Teoría de las colisiones

Considérese la reacción:

${\displaystyle {\rm {A+B\longrightarrow C}}}$

En la teoría de las colisiones se considera que dos partículas ${\displaystyle {\rm {A}}}$ y ${\displaystyle {\rm {B}}}$ colisionarán si sus núcleos se aproximan más cerca de cierta distancia. El área alrededor de una molécula ${\displaystyle {\rm {A}}}$ en la cual se puede colisionar con una molécula ${\displaystyle {\rm {B}}}$ que se aproxima es llamada la sección eficaz (o sección transversal) ${\displaystyle \sigma _{\mathrm {AB} }}$ de la reacción y es, en principio, el área correspondiente a un círculo cuyo radio (${\displaystyle r_{\mathrm {AB} }}$) es la suma de los radios de ambas moléculas reactantes, que se suponen esféricas.

Una molécula en movimiento barrerá por lo tanto un volumen πr²_ABc_A por segundo conforme se mueve, donde ${\displaystyle c_{\mathrm {A} }}$ es la velocidad promedio de la partícula.

De la teoría cinética es sabido que una molécula de A tiene una velocidad promedio (dada por la distribución de Maxwell-Boltzmann), y siendo diferente de la velocidad media cuadrática), de ${\displaystyle c_{\mathrm {A} }={\sqrt {\frac {8k_{\mathrm {B} }T}{\pi m_{\mathrm {A} }}}}}$, donde ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ es la constante de Boltzmann y ${\displaystyle m_{\mathrm {A} }}$ es la masa de la molécula.

La solución del problema de los dos cuerpos señala que dos diferentes cuerpos en movimiento pueden ser tratados como un cuerpo que tiene la masa reducida de ambos y se mueve con la velocidad del centro de masas, así que, en este sistema ${\displaystyle \mu _{\mathrm {AB} }}$ debe ser usado en vez de ${\displaystyle m_{\mathrm {A} }}$.

Por tanto, la "frecuencia de colisión" total,[3] de todas las moléculas de A, con todas las moléculas de B, es:

${\displaystyle N_{\mathrm {A} }^{2}\sigma _{\mathrm {AB} }{\sqrt {\frac {8k_{\mathrm {B} }T}{\pi \mu _{\mathrm {AB} }}}}\mathrm {[A][B]} =N_{\mathrm {A} }^{2}r_{\mathrm {AB} }^{2}{\sqrt {\frac {8\pi k_{\mathrm {B} }T}{\mu _{\mathrm {AB} }}}}\mathrm {[A][B]} =Z\mathrm {[A][B]} }$

De la distribución de Maxwell-Boltzmann puede ser deducido que la fracción de las colisiones con más energía que la energía de activación es ${\displaystyle {\mathrm {e} }^{-{\frac {E_{\mathrm {a} }}{k_{\mathrm {B} }T}}}}$. Por tanto la rapidez de una reacción bimolecular para gases ideales será:

${\displaystyle r=Z\rho \mathrm {[A][B]} \exp \left(-{\frac {E_{\mathrm {a} }}{RT}}\right)}$

donde:

• ${\displaystyle Z}$ es la frecuencia de colisión.
• ${\displaystyle \rho }$ es el factor estérico, el cual será discutido en detalle en la siguiente sección.
• ${\displaystyle E_{\mathrm {a} }}$ es la energía de activación de la reacción.
• ${\displaystyle T}$ es la temperatura absoluta.
• ${\displaystyle R}$ es la constante de los gases ideales.

El producto ${\displaystyle Z\rho }$ es equivalente al factor preexponencial de la ecuación de Arrhenius.

Una vez que una teoría es formulada su validez debe ser probada, esto es, comparar sus predicciones con el resultado de los experimentos.

Cuando la expresión de la constante de velocidad es comparada con la ecuación de velocidad para una reacción bimolecular elemental, r = k(T)[A][B], se nota que ${\displaystyle k(T)=N_{\mathrm {A} }\sigma _{\mathrm {AB} }{\sqrt {\frac {8k_{\mathrm {B} }T}{\pi m_{\mathrm {A} }}}}\exp \left(-{\frac {E_{\mathrm {a} }}{RT}}\right)}$.

La expresión es similar a la ecuación de Arrhenius, y brinda la primera explicación teórica de dicha ecuación sobre una base molecular. La débil dependencia de la temperatura del factor preexponencial es tan pequeña comparada con el factor exponencial que no puede ser medida experimentalmente, eso es, "no es factible establecer, sobre la base de estudios de temperatura de la constante de velocidad, si la dependencia predicha T^½ del factor preexponencial es observada experimentalmente".^{[cita requerida]}

Si los valores de las constantes de velocidad predichos son comparados con los valores de las constantes de velocidad conocidas se nota que la teoría de las colisiones falla en estimar las constantes correctamente y cuanto más complejas son las moléculas, el fallo es mayor. La razón para eso es que se ha supuesto que las partículas son esféricas y capaces de reaccionar en todas direcciones; eso no es verdad, debido a que la orientación de las colisiones no es siempre la correcta. Por ejemplo en la reacción de hidrogenación del etileno, la molécula de H₂ debe aproximarse a la zona del enlace entre los átomos, y solo una pequeña cantidad de todas las posibles colisiones cumplirán este requerimiento.

Para aliviar este problema, un nuevo concepto debe ser introducido: el «factor estérico», ρ. Es definido como la razón entre el valor experimental y el predicho (o la razón entre el factor de frecuencia y la frecuencia de colisión), y es la mayoría de las veces menor que la unidad.[4]

${\displaystyle \rho ={\frac {A_{\mathrm {observado} }}{Z_{\mathrm {calculado} }}}}$

Usualmente, cuanto más complejas sean las moléculas de los reactivos, será menor el factor estérico. Sin embargo, algunas reacciones exhiben factores estéricos mayores que la unidad: las reacciones arpón, que envuelven átomos que intercambian electrones, produciendo iones. La desviación de la unidad puede tener diferentes causas: las moléculas no son esféricas, así que son posibles diferentes geometrías; no toda la energía cinética es entregada en sitio correcto; la presencia de un disolvente (cuando es aplicado a disoluciones), etc.

La teoría de las colisiones puede ser aplicada a reacciones en disolución; en ese caso, la jaula de disolvente tiene un efecto en las moléculas reaccionantes y varias colisiones pueden tomar lugar en un único encuentro, lo cual lleva a que los factores preexponenciales predichos sean muy grandes. Los valores de ρ mayores que la unidad pueden ser atribuidos a contribuciones entrópicas favorables.