Termodinámica del no equilibrio

La termodinámica del no equilibrio es un trabajo en progreso, no un edificio establecido. Este artículo tratará de esbozar algunas aproximaciones y algunos conceptos que son importantes para esta rama de la termodinámica.

Algunos conceptos de particular importancia para la termodinámica del no equilibrio son la tasa temporal de disipación de energía (Rayleigh 1873,[4] Onsager 1931,[5] Gyarmati 1970,[6] Lavenda 1978[7]), la tasa temporal de producción de entropía (Onsager 1931),[5] los campos termodinámicos,[8][9][10] la estructura disipativa,[11] y la estructura dinámica no lineal.[7]

Es de particular interés el estudio termodinámico de los estados estacionarios fuera de equilibrio, en los que la producción de entropía y algunos flujos no son cero, pero no hay variación temporal.

Una aproximación inicial a la termodinámica del no equilibrio es llamada algunas veces «termodinámica clásica irreversible».[3] Existen otras aproximaciones, por ejemplo la termodinámica irreversible extendida,[3][12] y la termodinámica generalizada,[13] pero casi no serán tocadas en este artículo.

Existen muchos ejemplos de sistemas estacionarios fuera de equilibrio; algunos son bastante simples, como un sistema confinado entre dos termostatos a diferentes temperaturas o el flujo de Couette ordinario, un fluido encerrado entre dos paredes planas que se mueven en direcciones opuestas y definen condiciones fuera de equilibrio en las paredes. La acción de un láser es también un proceso fuera de equilibrio, pero depende de la partida del equilibrio termodinámico local y, por lo tanto, está más allá del propósito de estudio de la termodinámica irreversible clásica; en este caso, se mantiene una fuerte diferencia de temperaturas entre dos grados de libertad moleculares (con láseres moleculares, son movimientos moleculares vibracionales y rotacionales), el requisito de tener dos temperaturas componentes en única región pequeña del espacio, imposibilitando el equilibrio termodinámico local, lo cual exige que se necesite solo una temperatura. El amortiguamiento de perturbaciones acústicas o las ondas de choque son procesos no estacionarios fuera de equilibrio. Los fluidos complejos guiados, los sistemas turbulentos y los vidrios son otros ejemplos de sistemas fuera de equilibrio.

La mecánica de los sistemas macroscópicos depende de una gran cantidad de variables extensivas. Se debe recalcar que todos los sistemas se encuentran interaccionando permanentemente con sus alrededores, por lo cual, causan fluctuaciones inevitables en las variables extensivas. Las condiciones de equilibrio de los sistemas termodinámicos están relacionadas con la maximización de la entropía. Si la única cantidad extensiva que se permite fluctuar es la energía interna, y todas las demás cantidades se mantienen estrictamente constantes, la temperatura del sistema es medible y tiene sentido. Por esto, las propiedades del sistema se describen más convenientemente usando el potencial termodinámico conocido como energía libre de Helmoltz (A = U - TS), que es una transformación de Legendre de la energía. Si, además de las fluctuaciones en energía, se permiten fluctuaciones en las dimensiones macroscópicas del sistema (el volumen), se utiliza la energía libre de Gibbs (G = U + PV - TS), y las propiedades del sistema se determinan tanto por medio de la temperatura como de la presión.

Los sistemas fuera del equilibrio son mucho más complejos y pueden sufrir fluctuaciones de más cantidades extensivas. Las condiciones de frontera imponen sobre ellos ciertas variables intensivas, como gradientes de temperatura o movimientos colectivos distorsionados (movimientos de cizalle, vórtices, etc.), que en ocasiones se conocen como fuerzas termodinámicas. Si bien, las energías libres son muy útiles en la termodinámica del equilibrio, se debe enfatizar que no hay una ley que defina las propiedades estacionarias fuera del equilibrio, como ocurre con la segunda ley de la termodinámica para la entropía en la termodinámica del equilibrio. Es por esta razón que, en casos como estos, se debe considerar una trasformación de Legendre más generalizada. Esto es un potencial extendido de Massieu.

Por definición, la entropía (S) es una función de la colección de cantidades extensivas E_i. Cada cantidad extensiva tiene una variable intensiva conjugada I_i, de tal forma que:

${\displaystyle I_{i}={\frac {\partial S}{\partial E_{i}}}.}$

Entonces, se puede definir la función de Massieu de la siguiente manera:

${\displaystyle k_{b}M=S-\sum _{i}(I_{i}E_{i}),}$

donde k_b es la constante de Boltzmann. Por lo tanto

${\displaystyle k_{b}\ dM=\sum _{i}(E_{i}\ dI_{i}).}$

Las variables independientes son las intensidades. Las intensidades son valores globales, válidos para el sistema como un todo. Cuando las fronteras imponen al sistema diferentes condiciones locales (por ejemplo, diferencias de temperatura), hay variables intensivas que representan el valor promedio y otras que representan gradientes o momentos de orden superior. Las últimas son fuerzas termodinámicas que conducen flujos de propiedades extensivas a través del sistema.

Puede demostrarse que la transformación de Legendre cambia la condición de máxima entropía (válida en el equilibrio) por una condición de un mínimo en la función de Massieu para estados estacionarios, sin importar si existe o no equilibrio.

En termodinámica, a menudo se está interesado en un estado estacionario de un proceso, permitiendo que el estado estacionario incluya la ocurrencia de fluctuaciones impredecibles e irreproducibles experimentalmente en el estado del sistema. Las fluctuaciones se deben a los subprocesos internos del sistema y al intercambio de materia o energía con los alrededores del sistema que crean las restricciones que definen el proceso.

Si el estado estacionario del proceso es estable, entonces las fluctuaciones no reproducibles involucran decrementos transitorios de la entropía. La respuesta reproducible del sistema es entonces el incremento de la entropía de vuelta a su máximo, por medio de procesos irreversibles: la fluctuación no puede reproducirse con un nivel significativo de probabilidad. Las fluctuaciones alrededor de los estados estacionarios estables son extremadamente pequeños, excepto cerca de los puntos críticos.[27] El estado estacionario estable tiene un máximo local de entropía y es el estado más reproducible del sistema localmente. Hay teoremas acerca de la disipación irreversible de las fluctuaciones. En este contexto, el término «local» es con respecto al espacio abstracto de coordenadas termodinámicas del estado del sistema.

Si el estado estacionario es inestable, entonces cualquier fluctuación provocará casi seguramente una desviación del sistema desde estado estacionario virtualmente explosiva. Esto puede estar acompañado de una salida aumentada de entropía.

El propósito de estudio de la termodinámica del no equilibrio actual no cubre todos los procesos físicos. Una condición para la validez de muchos estudios en la termodinámica del no equilibrio de la materia es que estos traten con lo que se conoce como «equilibrio termodinámico local»

W. T. Grandy Jr. asegura que, aunque la entropía puede definirse para un sistema fuera de equilibrio, cuando se considera de forma estricta, es únicamente una cantidad macroscópica que hace referencia a todo el sistema y no es una variable dinámica y no actúa en general como un potencial local que describe fuerzas físicas locales.[30][31][32][33] Sin embargo, bajo circunstancias especiales, se puede pensar metafóricamente como si las variables térmicas se comportaran como fuerzas físicas locales. El modelo que constituye la termodinámica irreversible clásica está construido sobre este pensamiento metafórico. De hecho, algunos autores son escépticos sobre el hecho de que la termodinámica clásica se aplicable a ciertos sistemas como el universo en su conjunto los seres vivos:

Nuestro Universo tampoco es un sistema termodinámico, ya que es poco probable que su división o duplicación tenga sentido físico. Los sistemas complejos como los humanos o los animales tampoco representan sistemas termodinámicos, porque no es posible dividirlos en pequeños subindividuos vivos. Tampoco es posible combinar un millón de ratones para crear un solo ratón vivo gigante. En resumen, un sistema termodinámico no debe ser ni demasiado pequeño ni demasiado grande o complejo.

André Thess, The Entropy Principle Thermodynamics for the Unsatisfied, p. 11

La relación fundamental en la termodinámica clásica del equilibrio,[34]

${\displaystyle dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {p}{T}}dV-\sum _{i=1}^{s}{\frac {\mu _{i}}{T}}dN_{i}}$

expresa el cambio en la entropía, dS, de un sistema como función de las cantidades intensivas (la temperatura, T, la presión, P y el potencial químico de la i-ésima especie, µ_i) y de los diferenciales de las cantidades extensivas (la energía interna, U, el volumen, V y el número de partículas de la i-ésima especie, N_i).

Siguiendo a Onsager (1931,I),[5] podemos extender las consideraciones a sistemas termodinámicos fuera del equilibrio. Como base, necesitamos versiones definidas localmente de las cantidades macroscópicas extensivas, U, V y 'N_i, y de las cantidades macroscópicas intensivas, T, P y µ_i. Para estudios clásicos fuera del equilibrio, consideraremos algunas nuevas variables macroscópicas intensivas definidas de forma local. Bajo las condiciones adecuadas, podemos obtener estas nuevas variables definiendo los gradientes y las densidades de flujo de las cantidades macroscópicas básicas definidas. Dichos gradientes, son conocidos como «fuerzas termodinámicas». Estas producen densidades de flujo, quizás incorrectamente llamadas «flujos», que son duales a las fuerzas. Estas cantidades se definen en las relaciones de reciprocidad de Onsager.

Establecer las relaciones entre las fuerzas y las densidades de flujo es un problema en mecánica estadística. Las densidades de flujo (J_i) pueden estar acopladas. Las relaciones de Onsager consideran el régimen de no equilibrio termodinámico casi estacionario y estable, lo cual tiene una dinámica lineal en las fuerzas y en las densidades de flujo. En condiciones estacionarias, estas fuerzas y las densidades de flujo asociadas son, por definición, invariantes en el tiempo, así como lo son la entropía definida localmente y la tasa de producción de entropía. Es de notar que para Ilya Prigogine y otros, cuando un sistema abierto está en condiciones que le permiten alcanzar un estado de no equilibrio estacionario y estable, este se autoorganiza de modo que minimiza la producción total de entropía definida localmente.

Uno desearía poder llevar el análisis a la etapa de describir el comportamiento de las integrales de superficie y volumen de las cantidades locales no estacionarias. Estas integrales son flujos macroscópicos y tasas de producción. En general, la dinámica de estas integrales no está descrita adecuadamente por ecuaciones lineales, aunque en casos especiales se pueden describir así.

Siguiendo la sección III de Rayleigh (1873),[4] Onsager (1931, I)[5] mostró que en el régimen en el cual los flujos J_i son pequeños y las fuerzas termodinámicas F_i varían muy lentamente, la tasa de creación de entropía, σ, está relacionada linealmente con los flujos:

${\displaystyle \sigma =\sum _{i}J_{i}{\frac {\partial F_{i}}{\partial x_{i}}},}$

y los flujos están relacionados con el gradiente de las fuerzas, parametrizadas por una matriz de coeficientes denotada convencionalmente por L:

${\displaystyle J_{i}=\sum _{j}L_{ij}{\frac {\partial F_{j}}{\partial x_{j}}}.}$

De lo anterior se obtiene que:

${\displaystyle \sigma =\sum _{j}L_{ij}{\frac {\partial F_{i}}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial F_{j}}{\partial x_{j}}}}$

La segunda ley de la termodinámica exige que la matriz L sea definida positiva. Las consideraciones de la mecánica estadística que involucran la reversibilidad microscópica de la dinámica implican que la matriz L es simétrica. A este hecho se le conoce como la relación de reciprocidad de Onsager.

Jou, Casas-Vázquez y Lebon (1993)[12] han indicado que la termodinámica del no equilibrio clásica «ha visto una extraordinaria expansión desde la Segunda Guerra Mundial», refiriéndose a los premios Nobel otorgados a Lars Onsager e Ilya Prigogine por su trabajo en este campo. Martyushev y Seleznev (2006)[35] notan la importancia de la entropía en la evolución de las estructuras dinámicas naturales: «dos científicos, a saber, Clausius, …, y Prigogine, han hecho grandes contribuciones en este tema». En su discurso al recibir el Nobel en 1977, Prigogine dijo:[36] «… el no equilibrio puede ser una fuente de orden. Los procesos irreversibles pueden dar lugar a un nuevo tipo de estados dinámicos de la materia, los cuales he llamado “estructuras disipativas”». Glansdorff y Prigogine (1971)[11] escribieron en la página xx: «estas “inestabilidades por ruptura de simetría” son de especial interés, ya que conducen a una “autoorganización” espontánea del sistema, desde el punto de vista tanto de su “ordenamiento espacial” como de su “función”».

Al analizar el fenómeno de las celdas convectivas de Rayleigh-Bénard, Chandrasekhar (1961)[37] escribió: «la inestabilidad ocurre al gradiente de temperatura mínimo al cual puede mantenerse el equilibrio entre la energía cinética disipada por la viscosidad y la energía interna liberada por la fuerza de flotación» Con un gradiente de temperatura mayor que el mínimo, la viscosidad puede disipar energía cinética tan rápidamente como esta es liberada por la convección debida a la flotabilidad; por esto, un estado estacionario con convección es estable. Dicho estado estacionario es a menudo un patrón de celdas hexagonales visibles macroscópicamente, con la convección yendo hacia arriba o hacia abajo en la mitad o en las «paredes» de cada celda, dependiendo de la dependencia en temperatura de las cantidades; en la atmósfera, bajo varias condiciones, parece que cualquier caso es posible (algunos detalles son discutidos por Lebon, Jou, y Casas-Vázquez (2008)[3] en las páginas 143–158). Con un gradiente de temperatura menor que el mínimo, la viscosidad y la conducción de calor son tan efectivos que la convección no puede mantenerse.

La termodinámica del no equilibrio ha sido aplicada exitosamente para describir sistemas biológicos tales como el doblamiento y desdoblamiento de proteínas y el transporte a través de membranas. ^{[cita requerida]}

• Ziegler, Hans (1977): An introduction to Thermomechanics. North Holland, Ámsterdam. ISBN 0-444-11080-1. Second edition (1983) ISBN 0-444-86503-9.
• Kleidon, A., Lorenz, R.D., editors (2005). Non-equilibrium Thermodynamics and the Production of Entropy, Springer, Berlin. ISBN 3-540-22495-5.
• Prigogine, I. (1955/1961/1967). Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes. 3rd edition, Wiley Interscience, New York.
• Zubarev D. N. (1974): Nonequilibrium Statistical Thermodynamics. New York, Consultants Bureau. ISBN 0-306-10895-X; ISBN 978-0-306-10895-2.
• Keizer, J. (1987). Statistical Thermodynamics of Nonequilibrium Processes, Springer-Verlag, New York, ISBN 0-387-96501-7.
• Zubarev D. N., Morozov V., Ropke G. (1996): Statistical Mechanics of Nonequilibrium Processes: Basic Concepts, Kinetic Theory. John Wiley & Sons. ISBN 3-05-501708-0.
• Zubarev D. N., Morozov V., Ropke G. (1997): Statistical Mechanics of Nonequilibrium Processes: Relaxation and Hydrodynamic Processes. John Wiley & Sons. ISBN 3-527-40084-2.
• Tuck, Adrian F. (2008). Atmospheric turbulence : a molecular dynamics perspective. Oxford University Press. ISBN 978-0-19-923653-4.
• Grandy, W.T., Jr (2008). Entropy and the Time Evolution of Macroscopic Systems. Oxford University Press. ISBN 978-0-19-954617-6.
• Kondepudi, D., Prigogine, I. (1998). Modern Thermodynamics: From Heat Engines to Dissipative Structures. John Wiley & Sons, Chichester. ISBN 0-471-97393-9.
• de Groot S.R., Mazur P. (1984). Non-Equilibrium Thermodynamics (Dover). ISBN 0-486-64741-2
• Ramiro Augusto Salazar La Rotta (2011). Nueva y Revolucionaria Cuarta Ley de la Termodinámica, The Non-Equilibrium Thermodynamics Continuous, http://rationalwiki.org/wiki/Perpetual_motion.

• Esta obra contiene una traducción derivada de «Non-equilibrium thermodynamics» de Wikipedia en inglés, concretamente de esta versión del 14 de marzo de 2014, publicada por sus editores bajo la Licencia de documentación libre de GNU y la Licencia Creative Commons Atribución-CompartirIgual 4.0 Internacional.