(Benzène)chrome tricarbonyle

Le (benzène)chrome tricarbonyle est un complexe organochromique (en) de formule chimique (η⁶-C₆H₆)Cr(CO)₃. Il s'agit d'un solide cristallisé jaune, soluble dans les solvants organiques apolaires. La molécule adopte une géométrie en tabouret de piano[3]. Il a été préparé pour la première fois en 1957 par Fischer et Öfele par carbonylation de bis(benzène)chrome (η⁶-C₆H₆)₂Cr[4], ce qui donne essentiellement de l'hexacarbonyle de chrome Cr(CO)₆ avec des traces de (η⁶-C₆H₆)Cr(CO)₃ ; la synthèse a été optimisée par réaction subséquente de l'hexacarbonyle de chrome formé avec le bis(benzène)chrome. La réaction industrielle fait intervenir l'hexacarbonyle de chrome avec le benzène C₆H₆ :

Cr(CO)₆ + C₆H₆ ⟶ (η⁶-C₆H₆)Cr(CO)₃ + 3 CO.

Identification
(Benzène)chrome tricarbonyle

Structure du (benzène)chrome tricarbonyle
N^o CAS	12082-08-5
N^o ECHA	100.031.939
N^o CE	235-146-6
SMILES	[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].C1=CC=CC=C1.[Cr] PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/C6H6.3CO.Cr/c1-2-4-6-5-3-1;31-2;/h1-6H;;;; Std. InChIKey :* WVSBQYMJNMJHIM-UHFFFAOYSA-N
Propriétés chimiques
Formule	C₉H₆Cr O₃
Masse molaire[1]	214,138 2 ± 0,009 1 g/mol C 50,48 %, H 2,82 %, Cr 24,28 %, O 22,41 %,
Propriétés physiques
T° fusion	163 à 166 °C[2]
Précautions
SGH[2]
Attention H302+H312+H332, P261, P264, P280, P301+P312, P302+P352+P312 et P304+P340+P312 H302+H312+H332 : Nocif en cas d'ingestion, par contact cutané ou si inhalé P261 : Éviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P264 : Se laver … soigneusement après manipulation. P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P301+P312 : En cas d'ingestion : appeler un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin en cas de malaise. P302+P352+P312 : En cas de contact avec la peau : laver abondamment à l’eau. Appeler un CENTRE ANTIPOISON/un médecin en cas de malaise. P304+P340+P312 : En cas d'inhalation : transporter la personne à l’extérieur et la maintenir dans une position où elle peut confortablement respirer. Appeler un CENTRE ANTIPOISON/un médecin en cas de malaise.

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Applications

Les complexes de type (arène)Cr(CO)₃ ont été étudiés en détail comme réactifs en synthèse organique[5]. Le cycle aromatique du (benzène)chrome tricarbonyle est significativement plus électrophile que le benzène lui-même, ce qui lui permet de réaliser des additions nucléophiles[6].

Substitution nucléophile par un organolithien 1,3-dithiane sur du (benzène)chrome tricarbonyle suivie d'une carbonylation et d'une méthylation pour donner un produit trans.

Le n-butyllithium permet la lithiation du ligand benzénique en raison de l'acidité accrue de ce dernier. L'organolithien qui en résulte peut à son tour intervenir comme nucléophile dans diverses réactions, comme avec le chlorure de triméthylsilyle (CH₃)₃SiCl :

Lithiation du (benzène)chrome tricarbonyle par le chlorure de triméthylsilyle.

Le (benzène)chrome tricarbonyle est un catalyseur utile pour l'hydrogénation des 1,3-diènes ; il n'hydrogène pas les doubles liaisons isolées.

Notes et références

Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
Fiche Sigma-Aldrich du composé Benzene-chromium(0) tricarbonyl, consultée le 26 mai 2022.
(en) Thomas M. Gilbert, Cary B. Bauer et Robin D. Rogers, « Structures of (η⁶-benzene dimethylacetal)- and (η⁶-benzene diethylacetal)chromium tricarbonyl: structural evidence for the near-electroneutrality of the dialkylacetal substituent », Journal of Chemical Crystallography, vol. 26, n^o 5,‎ mai 1996, p. 355-360 (DOI 10.1007/BF01677100, S2CID 91957129, lire en ligne)
(de) Ernst Otto Fischer et Karl Öfele, « Über Aromatenkomplexe von Metallen, XIII Benzol-Chrom-Tricarbonyl », Chemische Berichte, vol. 90, n^o 11,‎ novembre 1975, p. 2532-2535 (DOI 10.1002/cber.19570901117, lire en ligne)
(en) E. Peter Kündig, « Synthesis of Transition Metal η⁶-Arene Complexes », Transition Metal Arene π-Complexes in Organic Synthesis and Catalysis,‎ 2004, p. 3-20 (DOI 10.1007/b94489, lire en ligne)
(en) James W. Herndon et Stéphane Laurent, « (η⁶-Benzene)tricarbonylchromium », Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis,‎ 15 mars 2009 (DOI 10.1002/047084289X.rb025.pub2, lire en ligne)

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[1] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[sa-2] Fiche Sigma-Aldrich du composé Benzene-chromium(0) tricarbonyl, consultée le 26 mai 2022.

[10.1007/BF01677100-3] (en) Thomas M. Gilbert, Cary B. Bauer et Robin D. Rogers, « Structures of (η⁶-benzene dimethylacetal)- and (η⁶-benzene diethylacetal)chromium tricarbonyl: structural evidence for the near-electroneutrality of the dialkylacetal substituent », Journal of Chemical Crystallography, vol. 26, n^o 5,‎ mai 1996, p. 355-360 (DOI 10.1007/BF01677100, S2CID 91957129, lire en ligne)

[10.1002/cber.19570901117-4] (de) Ernst Otto Fischer et Karl Öfele, « Über Aromatenkomplexe von Metallen, XIII Benzol-Chrom-Tricarbonyl », Chemische Berichte, vol. 90, n^o 11,‎ novembre 1975, p. 2532-2535 (DOI 10.1002/cber.19570901117, lire en ligne)

[10.1007/b94489-5] (en) E. Peter Kündig, « Synthesis of Transition Metal η⁶-Arene Complexes », Transition Metal Arene π-Complexes in Organic Synthesis and Catalysis,‎ 2004, p. 3-20 (DOI 10.1007/b94489, lire en ligne)

[10.1002/047084289X.rb025.pub2-6] (en) James W. Herndon et Stéphane Laurent, « (η⁶-Benzene)tricarbonylchromium », Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis,‎ 15 mars 2009 (DOI 10.1002/047084289X.rb025.pub2, lire en ligne)