Salicylaldéhyde

Le salicylaldéhyde (2-hydroxybenzaldéhyde) est un composé organique aromatique de formule C₆H₄CHO-2-OH[8]. Avec le 3-hydroxybenzaldéhyde et le 4-hydroxybenzaldéhyde, c'est l'un des trois isomères de l'hydroxybenzaldéhyde. Il est présent à l'état naturel dans certains végétaux et certains insectes. Il est aujourd'hui présent dans de nombreux parfums et est utilisé dans de nombreuses industries chimiques et pharmaceutiques.

Identification
Salicylaldéhyde


Nom UICPA	2-hydroxybenzaldéhyde
Synonymes	salicylal aldéhyde salicylique o-hydroxybenzaldéhyde 2-formylphénol
N^o CAS	90-02-8
N^o ECHA	100.001.783
N^o CE	201-961-0
N^o RTECS	VN5250000
PubChem	6998
SMILES	C1=CC=C(C(=C1)C=O)O PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1S/C7H6O2/c8-5-6-3-1-2-4-7(6)9/h1-5,9H InChIKey : SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N
Apparence	liquide jaunâtre à l'odeur d'amande amère[1]
Propriétés chimiques
Formule	C₇H₆O₂ [Isomères]
Masse molaire[2]	122,121 3 ± 0,006 6 g/mol C 68,85 %, H 4,95 %, O 26,2 %,
pKa	6,79[3]
Propriétés physiques
T° fusion	−7 °C[1]
T° ébullition	197 °C[1]
Solubilité	14 g·l^-1 (eau)[1] Soluble dans les alcools et dans l'éther[4].
Masse volumique	1,17 g·cm^-3 (20 °C)[1]
Point d’éclair	79 °C (coupelle fermée)[1]
Limites d’explosivité dans l’air	non explosif[4]
Pression de vapeur saturante	0,77 mbar à 25 °C[1]
Conductivité électrique	1,64×10^-5 S·m^-1 (25 °C)[1]
Propriétés optiques
Indice de réfraction	$n_{}^{}$ 1,573 0[5]
Précautions
SGH[4]
H302, H315, H319, H335, P261, P321, P302+P352, P305+P351+P338, P405 et P501 H302 : Nocif en cas d'ingestion H315 : Provoque une irritation cutanée H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H335 : Peut irriter les voies respiratoires P261 : Éviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P321 : Traitement spécifique (voir … sur cette étiquette). P302+P352 : En cas de contact avec la peau : laver abondamment à l’eau et au savon. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer. P405 : Garder sous clef. P501 : Éliminer le contenu/récipient dans …
NFPA 704[4]
2 2 1
Transport[1]
Pas de régulation
Écotoxicologie
DL₅₀	504 mg·kg^-1 (souris, oral)[6] 231 mg·kg^-1 (souris, i.p.)[7]
LogP	1,81[1]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Historique

Vers 1838, le pharmacien suisse Johann Pagenstecher a obtenu du salicylaldéhyde à partir de la fleur de la reine-des-prés (Filipendula), ce qui fut la première étape vers la découverte de l'acide acétylsalicylique (aspirine)[9].

Occurrence naturelle

Certains insectes, notamment les Chrysomelidae, le produisent naturellement, contre leurs prédateurs, dans des glandes spéciales à partir de la salicyline que produisent leurs plantes-hôtes. Il est aussi produit par la reine-des-prés. Le salicylaldéhyde a aussi été identifié comme l'un des composés de l'odeur caractéristique du sarrasin[10].

Propriétés

Le salicylaldéhyde se présente sous la forme d'un liquide de couleur jaunâtre, avec une odeur d'amande amère à haute concentration, et l'odeur caractéristique du sarrasin à plus faible concentration. Le salicylaldéhyde est un allergène de contact[11].

Le salicylaldéhyde se décompose lorsqu'il est chauffé, notamment en oxydes de carbone (monoxyde et dioxyde), et forme des vapeurs et gaz irritants[1].

Il peut réagir dangereusement avec des oxydants forts, des bases fortes et des acides forts[1].

Synthèse

Historiquement, le salicylaldéhyde est synthétisé par la réaction de Reimer-Tiemann (découverte en 1876, aux débuts de la chimie du carbone)[12], où l'on fait réagir le phénol avec du chloroforme et de l'hydroxyde de potassium :

Aujourd'hui cette réaction a été améliorée par un processus de catalyse par transfert de phase.

Utilisation

Le salicylaldéhyde est un intermédiaire dans l'industrie pharmaceutique et dans la fabrique de teintures. Il est aussi utilisé comme ingrédient dans la parfumerie.

En solution alcoolique à 10 % il sert à détecter les cétones (par exemple l'acétone dans les urines) et les alcools de fusel dans l'alcool.

Précurseur

Le salicylaldéhyde est un dérivé benzénique hautement fonctionnel qui est utilisé comme précurseur à de nombreux autres composés chimiques. On peut notamment citer ci-dessous, de gauche à droite, le catéchol, le benzofurane, un salicylaldéhydimine (R = alkyle ou aryle), et la 3-carbéthoxycoumarine.

Réactions

Le salicylaldéhyde peut subir un certain nombre de réactions.

Le salicylaldéhyde peut être converti en ligand chélateur par condensation avec des amines. Condensé avec l'éthylènediamine, il donne le salen, un ligand diprotique, et son dérivé la salcomine. La condensation avec l'hydroxylamines donne la salicylaldoxime.
Son oxydation avec le peroxyde d'hydrogène (réaction de Dakin)[13] donne le catéchol (1,2-dihydroxybenzène).
Par aldolisation avec le malonate de diéthyle (oxydation de Perkin), il donne un dérivé hétrocyclique, la coumarine[14].
Par synthèse de Williamson avec l'acide chloroacétique suivi d'une cyclisation, il donne le benzofurane[15], un autre composé hétérocyclique. La première étape de cette réaction menant à la formation d'un benzofurane substitué est appelée « condensation de Rap-Stoermer » d'après E. Rap (1895)[16] et R. Stoermer (1900)[17].

Notes et références

Entrée « 2-Hydroxybenzaldehyde » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 18 mars 2011 (JavaScript nécessaire)
Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, (ISBN 0-8493-0303-6).
Fiche Alfa Aesar, consultée le 18 mars 2011
http://www.alfa.com/fr/GP100W.pgm?DSSTK=A13833&rnd=274012060
National Technical Information Service. Vol. OTS0533438
Chemotherapy Vol. 16, Pg. 371, 1971. PMID
Merck Index, 11th Edition, 8295
(de)C. Exner, H. Dapper: Die Weide lieferte Salicylsäure. Der Mensch machte Aspirin. Ein Medikament wird hundert Jahre alt.
Janes D, Kreft S: Salicylaldehyde is a characteristic aroma component of buckwheat groats, Food Chemistry 2008; 109: 293-298, DOI:10.1016/j.foodchem.2007.12.032
(de) Informations sur les allergène de contact – Salicylaldéhyde
P. Rademacher: Organische Chemie IV.
Dakin, H. D., Catechol, Org. Synth., coll. « vol. 1 », 1941, p. 149
Horning, E. C.; Horning, M. G.; Dimmig, D. A., 3-Carbethoxycoumarin, Org. Synth., coll. « vol. 3 », 1955, p. 165
Burgstahler, A. W.; Worden, L. R., Coumarone, Org. Synth., coll. « vol. 5 », 1973, p. 251
E. Rap, Gazz. Chim. Ital. 285 (1895) 2511; b)
R. Stoermer, Liebigs. Ann. Chem. 312 (1900) 331.

(en)/(de) Cet article est partiellement ou en totalité issu des articles intitulés en anglais « Salicylaldehyde » (voir la liste des auteurs) et en allemand « Salicylaldehyd » (voir la liste des auteurs).

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[GESTIS-1] Entrée « 2-Hydroxybenzaldehyde » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 18 mars 2011 (JavaScript nécessaire)

[2] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[CRC-3] CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, (ISBN 0-8493-0303-6).

[alfa-4] Fiche Alfa Aesar, consultée le 18 mars 2011

[5] ttp://www.alfa.com/fr/GP100W.pgm?DSSTK=A13833&rnd=274012060

[6] National Technical Information Service. Vol. OTS0533438

[7] Chemotherapy Vol. 16, Pg. 371, 1971. PMID

[8] Merck Index, 11th Edition, 8295

[9] (de)C. Exner, H. Dapper: Die Weide lieferte Salicylsäure. Der Mensch machte Aspirin. Ein Medikament wird hundert Jahre alt.

[10] Janes D, Kreft S: Salicylaldehyde is a characteristic aroma component of buckwheat groats, Food Chemistry 2008; 109: 293-298, DOI:10.1016/j.foodchem.2007.12.032

[11] (de) Informations sur les allergène de contact – Salicylaldéhyde

[12] P. Rademacher: Organische Chemie IV.

[13] Dakin, H. D., Catechol, Org. Synth., coll. « vol. 1 », 1941, p. 149

[14] Horning, E. C.; Horning, M. G.; Dimmig, D. A., 3-Carbethoxycoumarin, Org. Synth., coll. « vol. 3 », 1955, p. 165

[15] Burgstahler, A. W.; Worden, L. R., Coumarone, Org. Synth., coll. « vol. 5 », 1973, p. 251

[16] E. Rap, Gazz. Chim. Ital. 285 (1895) 2511; b)

[17] R. Stoermer, Liebigs. Ann. Chem. 312 (1900) 331.