Aminolyse

L'aminolyse est un cas particulier de solvolyse faisant intervenir une amine primaire –NH₂, voire de l'ammoniac NH₃ ; la réaction avec l'ammoniac est également appelée ammonolyse. Il s'agit donc d'une substitution nucléophile S_N1 ou S_N2 voire d'une réaction d'élimination dans laquelle le nucléophile est une molécule du solvant.

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  Amminolyse d'un ester par une amine primaire donnant un amide et un alcool.

Le remplacement d'un halogène sur un groupe alkyle R–X par une amine primaire R’–NH₂ pour former une amine secondaire R–NH–R’ avec élimination de l'halogénure d'hydrogène HX est un exemple d'aminolyse :

R-X + R’–NH₂ ⟶ R–NH–R’ + HX.

La réaction d'une amine primaire R–NH₂ ou secondaire R–NH–R’ avec un acide carboxylique R’’–COOH ou avec un dérivé d'acide carboxylique pour former un amide R’’–CO–NH–R ou R’’–CO–NRR’ avec élimination d'une molécule d'eau H₂O est une autre réaction d'aminolyse, très utilisée notamment en synthèse peptidique. La simple addition d'une amine sur un acide carboxylique conduit d'abord à un sel de l'acide organique et de la base ; pour que la réaction chimique se produise véritablement, l'acide carboxylique doit préalablement être « activé », ce qu'on fait généralement en le convertissant en un dérivé plus réactif, comme un anhydride ou un halogénure d'acide, ou à l'aide d'agents de couplage tels que des carbodiimides R–N=C=N–R’ ou l'anhydride propylphosphonique. Dans certains cas, des températures supérieures à 200 °C peuvent suffire à éliminer l'eau sans laisser le sel se former, ce qui donne directement le peptide sans avoir besoin d'activer l'acide carboxylique, mais le composé obtenu est généralement instable à cette température et peut se décomposer. Le choix de l'agent de couplage et du carboxyle à activer peut être déterminant dans une synthèse peptidique afin d'éviter la formation de racémiques.

La formation d'amides est l'une des réactions faisant intervenir l'ammoniac NH₃, mais il existe d'autres voies possibles, comme avec le carbonate d'ammonium (NH₄)₂CO₃, les chlorures d'acyles R–COCl et anhydrides d'acides R–CO–O–CO–R’[1]. Le carbonate d'ammonium, par exemple, permet de convertir les acides carboxyliques en sels d'ammonium, donnant par exemple de l'acétate d'ammonium CH₃COONH₄ à partir d'acide acétique CH₃COOH[2] :

2 CH₃COOH + (NH₄)₂CO₃ ⟶ 2 CH₃COONH₄ + H₂O + CO₂.

L'acétate d'ammonium est ensuite traité par chauffage à reflux à 170 °C pour déshydrater le sel et éliminer l'excès d'acide acétique et d'eau en donnant de l'acétamide CH₃CONH₂ :

CH₃COONH₄ ⟶ CH₃CONH₂ + H₂O.

L'aminolyse est l'une des voies de dégradation du polytéréphtalate d'éthylène (PET), un polyester couramment utilisé par exemple pour les bouteilles en plastique[3]. Elle fait intervenir du diéthylènetriamine H₂N–CH₂–CH₂–NH–CH₂–CH₂–NH₂ (DETA) ou du triéthylènetétramine H₂N–CH₂–CH₂(–NH–CH₂–CH₂)₂–NH₂ (TETA) à une température de 200 à 210 °C[4] avec élimination d'éthylène glycol HOH₂C–CH₂OH. Cette réaction donne des amides primaires symétriques, des diamides primaires ou secondaires asymétriques et des diamides secondaires symétriques. Le matériau résiduel peut être recyclé dans le durcissement de polyépoxydes.

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  Dégradataion du PET avec des polyamines par aminolyse.