Benzène de Dewar

Le benzène de Dewar ou benzène Dewar est un isomère du benzène, C₆H₆, que James Dewar proposa (incorrectement) comme structure du benzène en 1867[2]. C'est de fait un diène bicyclique dont le nom systématique est bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-diène[3] et qui n'a été synthétisé en laboratoire qu'en 1962 par E. van Tamelen sous forme du dérivé 1,2,5-tri-t-butyl[4] et en 1963 sous forme non substituée par la même équipe via une photolyse du dérivé cis-1,2-dihydro de l'anhydre phtalique suivie d'une oxydation avec de l'acétate de plomb(IV)[3].

Identification
Benzène Dewar

Nom UICPA	bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-diène
N^o CAS	5649-95-6
PubChem	98808
SMILES	C1=CC2C=CC12 PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1S/C6H6/c1-2-6-4-3-5(1)6/h1-6H InChIKey : CTLSARLLLBZBRV-UHFFFAOYSA-N
Apparence	liquide^{[réf. nécessaire]}
Propriétés chimiques
Formule	C₆H₆ [Isomères]
Masse molaire[1]	78,111 8 ± 0,005 2 g/mol C 92,26 %, H 7,74 %,

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Contrairement au benzène, le benzène de Dewar n'est pas plan. Les deux cycles cyclobutène forment un angle différent de 180°. Il est aussi considérablement moins stable que le benzène en lequel il se convertit avec une demi-vie de deux jours. Ceci est dû aux contraintes angulaires très importantes dans ce composé qui a donc une énergie très haute ce qui le rend métastable vis-à-vis du benzène. En fait la demi-vie est si longue parce qu'il y a des transitions de symétrie orbitalaire interdites.

Les autres isomères du benzène qui furent proposés pour sa structure sont le [3]prismane, le benzvalène et le benzène de Claus.

Synthèse

Le benzène de Dewar est obtenu par irradiation de l'anhydride cis-1,2-dihydrophtalique suivie d'une oxydation avec de l'acétate de plomb(IV)[5] :

Références

Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
J. Dewar, On the Oxidation af Phenyl Alcohol, and a Mechanical Arrangement adapted to illustrate Structure in the Non-saturated Hydrocarbons, Proc. Royal Soc. Edinburgh, 1867, 6(62), p. 96.
E. E. van Tamelen, S. P. Pappas, Bicyclo [2.2.0]hexa-2,5-diene, J. Am. Chem. Soc., 1963, vol. 85(20), p. 3297-3298, DOI:10.1021/ja00903a056.
E. E. van Tamelen, S. P. Pappas, Chemistry of Dewar Benzene. 1,2,5-Tri-t-Butylbicyclo[2.2.0]Hexa-2,5-Diene, J. Am. Chem. Soc., 1962, vol. 84(19), p. 3789-3791, DOI:10.1021/ja00878a054.
E. E. van Tamelen, S. P. Pappas, K. L. Kirk, Valence bond isomers of aromatic systems, Bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dienes (Dewar benzenes), J. Am. Chem. Soc., 1971, vol. 93(23), p. 6092–6101, DOI:10.1021/ja00752a021.

Liens externes

Sami A. Shama et Carl C. Wamser, Hexamethyl Dewar Benzene, Org. Synth., 1983, 7, p. 256, DOI:10.15227/orgsyn.061.0062.

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[1] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[2] J. Dewar, On the Oxidation af Phenyl Alcohol, and a Mechanical Arrangement adapted to illustrate Structure in the Non-saturated Hydrocarbons, Proc. Royal Soc. Edinburgh, 1867, 6(62), p. 96.

[tai-3] E. E. van Tamelen, S. P. Pappas, Bicyclo [2.2.0]hexa-2,5-diene, J. Am. Chem. Soc., 1963, vol. 85(20), p. 3297-3298, DOI:10.1021/ja00903a056.

[4] E. E. van Tamelen, S. P. Pappas, Chemistry of Dewar Benzene. 1,2,5-Tri-t-Butylbicyclo[2.2.0]Hexa-2,5-Diene, J. Am. Chem. Soc., 1962, vol. 84(19), p. 3789-3791, DOI:10.1021/ja00878a054.

[5] E. E. van Tamelen, S. P. Pappas, K. L. Kirk, Valence bond isomers of aromatic systems, Bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dienes (Dewar benzenes), J. Am. Chem. Soc., 1971, vol. 93(23), p. 6092–6101, DOI:10.1021/ja00752a021.