Carbonylation oxydante

La carbonylation oxydante est un type de réaction utilisant le monoxyde de carbone associé à un oxydant pour produire des esters et des esters de carbonate. Ces transformations utilisent des complexes de métaux de transition comme catalyseurs homogènes[1], la plupart un catalyseur au palladium. D'un point de vue mécanismes, ces réactions ressemblent au procédé Wacker.

Exemples

Ce type de réaction avec un catalyseur au palladium permettent de convertir certains alcènes en leur ester homologue :

RCH=CH2 + CO + 1/2 O2 + MeOH → RCH=CHCO2Me + H2O

On pense que le mécanisme de ce genre de réactions passe par l'insertion de l'alcène dans la liaison Pd(II)-CO2Me d'un ester métallacarboxylique suivi par une élimination de β-hydrure.

Les acides arylboroniques réagissent avec des composés de Pd(II), donnant des espèces Pd(II)-aryle qui subissent ensuite une carbonylation pour donner des composés Pd(II)-C(O)aryle, dans lesquels s'insèrent des alcènes. l'élimination de β-hydrure qui suit donne l'arylcétone[1].

La conversion du méthanol en carbonate de diméthyle par carbonylation oxydante est économiquement compétitive avec la phosgénation. Cette réaction est utilisé das l'industrie en utilisant des catalyseurs au Cu(I)[2] :

CO + 1/2 O2 + 2 MeOH → (MeO)2CO + H2O

La préparation de l'oxalate de diméthyle par carbonylation oxydante a également suscité un intérêt commercial. Elle ne nécessite que des précurseurs C1[3] :

2 CO + 1/2 O2 + 2 MeOH → (MeO2C)2 + H2O

Notes et références
  1. Beller, M. et Wu, X.-F., Transition Metal Catalyzed Carbonylation Reactions: Carbonylative Activation of C-X Bonds, Berlin, Heidelberg, Springer, (DOI 10.1007/978-3-642-39016-6_8), « Oxidative Carbonylation Reactions In Transition Metal Catalyzed Carbonylation Reactions: Carbonylative Activation of C-X Bonds »
  2. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, Wiley-VCH, (DOI 10.1002/14356007.a05_197/full)
  3. (de) Hans-Jürgen Arpe, Industrielle Organische Chemie : Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte, , 552 p. (ISBN 978-3-527-31540-6), p. 168
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