Enthalpie de changement d'état

Évolution de l'enthalpie d'un système au cours de ses changements d'état (l'axe vertical est orienté dans le sens des enthalpies croissantes)

Il existe trois états physiques principaux pour tout corps pur : l'état solide, l'état liquide et l'état gazeux. Il existe un quatrième état obtenu à très haute température où la matière se trouve sous la forme d'un plasma d'ions et d'électrons. Les liaisons sont plus fortes entre molécules (ou atomes pour les corps simples) dans l'état solide que dans l'état liquide et ces liaisons sont quasi absentes dans l'état gazeux.

Un changement d'état s'effectue à pression et à température constantes. L'énergie échangée sous forme de chaleur lors d'un changement d'état résulte de la modification (rupture ou établissement) de liaisons intermoléculaires. Pour passer d'un état où les molécules sont fortement liées à un état où elle le sont moins, il faut apporter de l'énergie à la matière pour rompre les liaisons : la variation d'énergie du corps pur est alors positive. Inversement, passer d'un état de faibles liaisons moléculaires à un état de fortes liaisons moléculaires induit une variation négative de l'énergie du corps pur. Par exemple, l'eau bout à 100 °C sous la pression d'une atmosphère (1 atm = 1 013,25 hPa) ; l'enthalpie de vaporisation spécifique de l'eau, égale à la quantité de chaleur fournie pour transformer 1 kg d'eau liquide en vapeur, est de 2 257 kJ/kg.

Il existe toutefois des changements d'état n'impliquant aucune enthalpie de changement d'état. La classification actuelle des changements d'état se base sur la présence ou non d'une enthalpie de changement d'état :

• les transitions d'ordre 1 impliquent une enthalpie de changement d'état, comme les transitions décrites précédemment ;
• les transitions d'ordre 2 n'impliquent pas d'enthalpie de changement d'état, comme la transition conducteur-supraconducteur ou la transition fluide-superfluide (transition λ - lambda).

Soient ${\displaystyle n}$ moles d'un corps pur subissant un changement d'état d'ordre 1 de l'état 1 à l'état 2 à pression ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ et à température ${\displaystyle T}$ constantes. Soit ${\displaystyle Q}$ la chaleur nécessaire pour faire passer l'ensemble de ces ${\displaystyle n}$ moles de l'état 1 à l'état 2. Au cours d'un changement d'état d'un corps pur il y a une variation d'enthalpie ${\displaystyle H}$ et d'entropie ${\displaystyle S}$ du corps. Le changement d'état s'effectuant à pression constante, la chaleur ${\displaystyle Q}$ échangée avec le milieu extérieur lors de cette transformation est égale à la variation d'enthalpie du corps pur : ${\displaystyle Q=\Delta H}$. On définit l'enthalpie de changement d'état, notée ${\displaystyle \Delta _{1\to 2}H}$, par la variation totale d'enthalpie rapportée à la quantité de matière ${\displaystyle n}$ mise en jeu dans la transformation :

Enthalpie de changement d'état : ${\displaystyle \Delta _{1\to 2}H={Q \over n}={\Delta H \over n}}$

avec :

• ${\displaystyle \Delta H}$ la variation d'enthalpie de ${\displaystyle n}$ moles d'un corps pur lors de son changement de l'état 1 à l'état 2, exprimée en J ;
• ${\displaystyle \Delta _{1\to 2}H}$ l'enthalpie de changement d'état du corps pur, exprimée en J/mol ;
• ${\displaystyle n}$ la quantité de matière du corps pur, exprimée en mol.

Soient également ${\displaystyle H^{1}}$ l'enthalpie des ${\displaystyle n}$ mol de corps pur à l'état 1 et ${\displaystyle H^{2}}$ l'enthalpie des ${\displaystyle n}$ mol de corps pur à l'état 2, ces deux enthalpies étant définies aux pression ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ et température ${\displaystyle T}$ du changement d'état qui ne varient pas lors de la transformation. On a donc : ${\displaystyle \Delta H=H^{2}-H^{1}}$. Soient ${\displaystyle {\bar {H}}^{1}}$ l'enthalpie molaire du corps pur à l'état 1 et ${\displaystyle {\bar {H}}^{2}}$ l'enthalpie molaire du corps pur à l'état 2, ces deux grandeurs étant également définies à ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ et ${\displaystyle T}$. On a alors : ${\displaystyle \Delta H=n\Delta _{1\to 2}H=H^{2}-H^{1}=n{\bar {H}}^{2}-n{\bar {H}}^{1}}$ ; d'où la relation :

Enthalpie de changement d'état : ${\displaystyle \Delta _{1\to 2}H={\bar {H}}^{2}-{\bar {H}}^{1}}$

avec :

• ${\displaystyle {\bar {H}}^{1}}$ l'enthalpie molaire du corps pur à l'état 1 à ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ et ${\displaystyle T}$, exprimée en J/mol ;
• ${\displaystyle {\bar {H}}^{2}}$ l'enthalpie molaire du corps pur à l'état 2 à ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ et ${\displaystyle T}$, exprimée en J/mol.

La variation d'enthalpie d'une quantité de matière donnée de corps pur lors d'un changement d'un état 2 à un état 1 est toujours l'opposé de celle du changement de l'état 1 à l'état 2 dans les mêmes conditions de pression et température, d'où :

${\displaystyle \Delta _{2\to 1}H=-\Delta _{1\to 2}H}$

Par exemple, l'enthalpie de liquéfaction de l'eau est l'opposé de son enthalpie de vaporisation : ${\displaystyle \Delta _{\text{liq}}H=-\Delta _{\text{vap}}H}$. Si l'on observe la vaporisation de l'eau à une température ${\displaystyle T}$ donnée, la pression du changement d'état est la pression de vapeur saturante ${\displaystyle P^{\text{sat}}=P^{\text{sat}}\!\left(T\right)}$ correspondante. Soient ${\displaystyle {\bar {H}}^{\text{g,sat}}={\bar {H}}^{\text{g}}\!\left(P^{\text{sat}},T\right)}$ l'enthalpie molaire de l'eau sous forme gazeuse dans les conditions du changement d'état et ${\displaystyle {\bar {H}}^{\text{l,sat}}={\bar {H}}^{\text{l}}\!\left(P^{\text{sat}},T\right)}$ l'enthalpie molaire de l'eau sous forme liquide dans les conditions du changement d'état. On a : ${\displaystyle \Delta _{\text{vap}}H={\bar {H}}^{\text{g,sat}}-{\bar {H}}^{\text{l,sat}}}$ et ${\displaystyle \Delta _{\text{liq}}H={\bar {H}}^{\text{l,sat}}-{\bar {H}}^{\text{g,sat}}}$.

Lors du changement d'état la pression ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ et la température ${\displaystyle T}$ sont constantes, ce qui implique que la variation d'enthalpie libre ${\displaystyle G}$ est nulle puisqu'à tout instant ${\displaystyle \mathrm {d} P=0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} T=0}$ :

${\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T=0}$

soit, en intégrant entre l'état 1 et l'état 2 lors du changement d'état :

${\displaystyle \Delta G=G^{2}-G^{1}=0}$

Puisque par définition ${\displaystyle G=H-TS}$, on a, à température constante :

${\displaystyle \Delta G=\left(H^{2}-TS^{2}\right)-\left(H^{1}-TS^{1}\right)=\left(H^{2}-H^{1}\right)-T\left(S^{2}-S^{1}\right)=\Delta H-T\Delta S=0}$

avec ${\displaystyle S^{1}}$ l'entropie des ${\displaystyle n}$ mol de corps pur à l'état 1 et ${\displaystyle S^{2}}$ l'entropie des ${\displaystyle n}$ mol de corps pur à l'état 2, ces deux entropies étant définies aux pression ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ et température ${\displaystyle T}$ du changement d'état qui ne varient pas lors de la transformation. D'où :

${\displaystyle \Delta S=n\Delta _{1\to 2}S={\Delta H \over T}={n\Delta _{1\to 2}H \over T}}$

On définit ainsi l'entropie de changement d'état à la température ${\displaystyle T}$ :

Entropie de changement d'état : ${\displaystyle \Delta _{1\to 2}S={Q \over nT}={\Delta S \over n}={\Delta _{1\to 2}H \over T}}$

avec :

• ${\displaystyle \Delta S}$ la variation d'entropie de ${\displaystyle n}$ moles d'un corps pur lors de son changement de l'état 1 à l'état 2, exprimée en J/K ;
• ${\displaystyle \Delta _{1\to 2}S}$ l'entropie de changement d'état du corps pur, exprimée en J/(K·mol) ;
• ${\displaystyle n}$ la quantité de matière du corps pur, exprimée en mol ;
• ${\displaystyle T}$ la température de changement d'état, exprimée en K.

À une température ${\displaystyle T}$ donnée, l'entropie de vaporisation de l'eau vaut donc : ${\displaystyle \Delta _{\text{vap}}S=\Delta _{\text{vap}}H/T}$.

De même que pour l'enthalpie de changement d'état, on a la relation liant l'entropie de changement d'état et les entropies molaires du corps pur dans les états 1 et 2 aux pression et température de changement d'état :

Entropie de changement d'état : ${\displaystyle \Delta _{1\to 2}S={\bar {S}}^{2}-{\bar {S}}^{1}}$

avec :

• ${\displaystyle {\bar {S}}^{1}}$ l'entropie molaire du corps pur à l'état 1 à ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ et ${\displaystyle T}$, exprimée en J/(K·mol) ;
• ${\displaystyle {\bar {S}}^{2}}$ l'entropie molaire du corps pur à l'état 2 à ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ et ${\displaystyle T}$, exprimée en J/(K·mol).

De même que pour l'enthalpie de changement d'état, la variation d'entropie d'un état 2 à un état 1 est toujours l'opposé de celle du passage de l'état 1 à l'état 2 :

${\displaystyle \Delta _{2\to 1}S=-\Delta _{1\to 2}S}$

Enthalpies de vaporisation de l'eau, du méthanol, du benzène et de l'acétone en fonction de la température.

Les enthalpies molaires d'un corps pur ${\displaystyle {\bar {H}}}$ dépendent de la pression ${\displaystyle P}$ et de la température ${\displaystyle T}$, mais pas de la quantité de matière ${\displaystyle n}$ : ${\displaystyle {\bar {H}}={\bar {H}}\!\left(P,T\right)}$. L'enthalpie de changement d'état dépend donc de la pression ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ et de la température ${\displaystyle T}$ du changement d'état, mais pas de la quantité de matière :

${\displaystyle \Delta H_{1\to 2}=\Delta H_{1\to 2}\!\left(P_{1\to 2},T\right)={\bar {H}}^{2}\!\left(P_{1\to 2},T\right)-{\bar {H}}^{1}\!\left(P_{1\to 2},T\right)}$

Or la pression ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ et la température ${\displaystyle T}$ de changement d'état sont liées de façon univoque : ${\displaystyle P_{1\to 2}=P_{1\to 2}\!\left(T\right)}$. Par exemple dans le cas de la vaporisation d'un corps pur, à une température donnée il n'existe qu'une seule pression de vaporisation, ou pression de vapeur saturante, correspondante, et réciproquement, à une pression de vapeur saturante ne correspond qu'une seule température. Aussi l'enthalpie de changement d'état n'est-elle fonction que d'une seule variable, la température :

${\displaystyle \Delta _{1\to 2}H=\Delta _{1\to 2}H\!\left(T\right)}$

Ces notations sont recommandées par l'UICPA, l'UIPPA et l'ISO[1].

L'enthalpie de fusion ${\displaystyle \Delta _{\text{fus}}H}$ d'un composé chimique est la différence d'enthalpie mise en jeu lors de la fusion d'une mole de ce composé par absorption d'énergie. L'enthalpie de fusion massique des métaux est comprise entre 4 et 16 kJ/kg, sauf rares exceptions.

L'enthalpie de solidification est l'opposé de l'enthalpie de fusion : ${\displaystyle -\Delta _{\text{fus}}H}$.

L'enthalpie de vaporisation ${\displaystyle \Delta _{\text{vap}}H}$ d'un composé chimique est la différence d'enthalpie mise en jeu lors de la vaporisation d'une mole de ce composé par absorption d'énergie.

L'enthalpie de liquéfaction est l'opposé de l'enthalpie de vaporisation : ${\displaystyle -\Delta _{\text{vap}}H}$.

L'enthalpie de sublimation ${\displaystyle \Delta _{\text{sub}}H}$ d'un composé chimique est la différence d'enthalpie mise en jeu lors de la sublimation d'une mole de ce composé par absorption d'énergie.

L'enthalpie de condensation est l'opposé de l'enthalpie de sublimation : ${\displaystyle -\Delta _{\text{sub}}H}$.

En cours de changement d'état, les ${\displaystyle n}$ moles de corps pur se répartissent en ${\displaystyle n^{1}}$ moles dans l'état 1 et ${\displaystyle n^{2}}$ moles dans l'état 2, avec ${\displaystyle n=n^{1}+n^{2}}$. En définissant ${\displaystyle \tau ^{2}={n^{2} \over n}}$ la fraction de corps pur dans l'état 2 on a :

${\displaystyle n^{1}=\left(1-\tau ^{2}\right)n}$

${\displaystyle n^{2}=\tau ^{2}n}$

L'enthalpie globale ${\displaystyle H}$ et l'entropie globale ${\displaystyle S}$ du corps pur biphasique s'écrivent respectivement en fonction des grandeurs molaires des deux phases :

${\displaystyle H=n^{1}{\bar {H}}^{1}+n^{2}{\bar {H}}^{2}}$

${\displaystyle S=n^{1}{\bar {S}}^{1}+n^{2}{\bar {S}}^{2}}$

d'où, en introduisant la fraction de corps pur dans l'état 2 :

Enthalpie du corps pur biphasique : ${\displaystyle H=\left(1-\tau ^{2}\right)n{\bar {H}}^{1}+\tau ^{2}n{\bar {H}}^{2}}$

Entropie du corps pur biphasique : ${\displaystyle S=\left(1-\tau ^{2}\right)n{\bar {S}}^{1}+\tau ^{2}n{\bar {S}}^{2}}$

On notera que les enthalpies et entropies molaires des deux phases pour un corps pur ne dépendent que de la pression et de la température. La pression et la température étant constantes lors du changement d'état, les enthalpies et entropies molaires des deux phases sont donc constantes au cours de la transformation. On a ainsi :

• lorsque le corps pur est entièrement dans l'état 1 (${\displaystyle n^{1}=n}$, ${\displaystyle n^{2}=0}$, ${\displaystyle \tau ^{2}=0}$) : ${\displaystyle H=n{\bar {H}}^{1}}$ et ${\displaystyle S=n{\bar {S}}^{1}}$ ;
• lorsque le corps pur est entièrement dans l'état 2 (${\displaystyle n^{1}=0}$, ${\displaystyle n^{2}=n}$, ${\displaystyle \tau ^{2}=1}$) : ${\displaystyle H=n{\bar {H}}^{2}}$ et ${\displaystyle S=n{\bar {S}}^{2}}$.

Les grandeurs molaires étant liées par les relations :

${\displaystyle {\bar {H}}^{2}={\bar {H}}^{1}+\Delta _{1\to 2}H}$

${\displaystyle {\bar {S}}^{2}={\bar {S}}^{1}+\Delta _{1\to 2}S={\bar {S}}^{1}+{\Delta _{1\to 2}H \over T}}$

on peut également écrire :

Enthalpie du corps pur biphasique : ${\displaystyle H=n{\bar {H}}^{1}+\tau ^{2}n\Delta _{1\to 2}H}$

Entropie du corps pur biphasique : ${\displaystyle S=n{\bar {S}}^{1}+\tau ^{2}n{\Delta _{1\to 2}H \over T}}$

avec :

• ${\displaystyle H}$ l'enthalpie du corps pur biphasique à ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ et ${\displaystyle T}$, exprimée en J ;
• ${\displaystyle {\bar {H}}^{1}}$ l'enthalpie molaire du corps pur à l'état 1 à ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ et ${\displaystyle T}$, exprimée en J/mol ;
• ${\displaystyle {\bar {H}}^{2}}$ l'enthalpie molaire du corps pur à l'état 2 à ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ et ${\displaystyle T}$, exprimée en J/mol ;
• ${\displaystyle S}$ l'entropie du corps pur biphasique à ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ et ${\displaystyle T}$, exprimée en J/K ;
• ${\displaystyle {\bar {S}}^{1}}$ l'entropie molaire du corps pur à l'état 1 à ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ et ${\displaystyle T}$, exprimée en J/(K·mol) ;
• ${\displaystyle {\bar {S}}^{2}}$ l'entropie molaire du corps pur à l'état 2 à ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ et ${\displaystyle T}$, exprimée en J/(K·mol) ;
• ${\displaystyle n}$ la quantité de matière du corps pur, exprimée en mol ;
• ${\displaystyle T}$ la température de changement d'état, exprimée en K ;
• ${\displaystyle \tau ^{2}}$ la fraction molaire globale de corps pur dans l'état 2, avec ${\displaystyle n^{2}}$ le nombre de moles du corps pur dans l'état 2 : ${\displaystyle \tau ^{2}=n^{2}/n}$.

On pourra écrire des relations similaires à l'aide du ratio ${\displaystyle \tau ^{1}={n^{1} \over n}=1-\tau ^{2}}$ :

${\displaystyle H=\tau ^{1}n{\bar {H}}^{1}+\left(1-\tau ^{1}\right)n{\bar {H}}^{2}=n{\bar {H}}^{2}-\tau ^{1}n\Delta _{1\to 2}H}$

${\displaystyle S=\tau ^{1}n{\bar {S}}^{1}+\left(1-\tau ^{1}\right)n{\bar {S}}^{2}=n{\bar {S}}^{2}-\tau ^{1}n{\Delta _{1\to 2}H \over T}}$

La pression, la température, les volumes molaires des deux phases et l'enthalpie de changement d'état sont liés par la formule de Clapeyron :

Formule de Clapeyron : ${\displaystyle \left({\mathrm {d} P_{1\to 2} \over \mathrm {d} T}\right)={\Delta _{1\to 2}H \over T\cdot \Delta _{1\to 2}V}}$

avec :

• ${\displaystyle T}$ la température de changement d'état (en kelvins, K) ;
• ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ la pression de changement d'état à la température ${\displaystyle T}$ (en pascals, Pa) ;
• ${\displaystyle \Delta _{1\to 2}H}$ l'enthalpie de changement d'état du changement d'état de la phase ${\displaystyle 1}$ à la phase ${\displaystyle 2}$ à la température ${\displaystyle T}$ (en joules par mole, J/mol) ;
• ${\displaystyle \Delta _{1\to 2}V={\bar {V}}^{2}-{\bar {V}}^{1}}$ la différence des volumes molaires du corps pur respectivement dans les phases ${\displaystyle 2}$ et ${\displaystyle 1}$ à la température ${\displaystyle T}$ et sous la pression ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ (en mètres cubes par mole, m³/mol).

Cette formule n'est valable que dans le cas d'une transition de phase du premier ordre. Pour les transitions de phase du deuxième ordre, qui ont lieu sans enthalpie de changement d'état, c'est-à-dire sans transfert de chaleur, voir les formules d'Ehrenfest.

Comme l'enthalpie de changement d'état représente une énergie relâchée (transformation exothermique) ou absorbée (transformation endothermique) lors du changement, elle est une quantité importante en chimie et en physique. Elle doit en effet être prise en compte pour évaluer les conditions dans lesquelles se produiront une expérience ou un procédé. Par exemple un corps chauffé se dilate, mais si l'expérience se passe au point de fusion dans un bac de glace, une partie de l'énergie sera absorbée par le changement d'état de la glace à l'eau ce qui diminuera l'expansion[2].

La chaleur latente est aussi un concept largement utilisé en météorologie. Le flux d'énergie reçu à la surface de la Terre et absorbé par l'atmosphère terrestre sert à réchauffer l'air et à permettre l'évaporation de l'eau des mers dans la troposphère. De manière inverse, les mouvements verticaux de l'air permettent la condensation et la congélation de l'eau en nuages et en précipitations. Chaque changement d'état provoque l'absorption ou le relâchement de chaleur qu'il faut intégrer dans le bilan énergétique, ce qui influence la circulation atmosphérique. Le flux de chaleur latente est communément mesuré par le rapport de Bowen.

Le tableau suivant rapporte quelques valeurs à pression atmosphérique normale (101 325 Pa)[3].

• Jean-Claude Guibet et Emmanuelle Faure-Birchem (collaboratrice) (préf. Raymond Lévy), Carburants et moteurs, Paris, Éditions Technip, coll. « Publications de l'Institut français du pétrole », 1997 (ISBN 2-7108-0704-1).
• Jean-Marie Donnini et Lucien Quaranta, Dictionnaire de physique expérimentale, t. II, Sarreguemines, Éditions Pierron, coll. « Thermodynamique et Applications », 1997, 499 p. (ISBN 2-7085-0168-2).
• Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : Diagrammes thermodynamiques, vol. J 1026, Techniques de l'ingénieur, coll. « base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro », 1985, 30 p. (lire en ligne).
• Pascal Febvre, Richard Taillet et Loïc Villain, Dictionnaire de physique, De Boeck Supérieur, 2013, 899 p. (ISBN 978-2-8041-7554-2, lire en ligne), p. 227-228 ; 693.
• Peter William Atkins et Julio De Paula, Chimie physique, De Boeck Supérieur, 2013, 1024 p. (ISBN 978-2-8041-6651-9, lire en ligne), p. 149-151.
• Hervé Lemarchand, sous la direction de Geneviève M. L. Dumas et Roger I. Ben-Aïm, L'indispensable en thermodynamique chimique : les fondements, Bréal, 2004 (ISBN 2-7495-0264-0, lire en ligne), p. 72.