Chlorodiphénylphosphine

La chlorodiphénylphosphine est un composé organophosphoré de formule chimique (C6H5)2PCl, gébéralement abrégée Ph2PCl. Elle se présente sous la forme d'un liquide huileux incolore et corrosif à l'odeur piquante souvent décrite comme ressemblant à l'ail et détectable à des concentrations de l'ordre de la partie par milliard (ppb). Elle se solidifie en dessous d'une température de 14 à 16 °C. Elle réagit violemment au contact de l'eau en libérant de l'acide chlorhydrique HCl. C'est un réactif utile pour introduire des groupes Ph2P sur des molécules, ce qui comprend de nombreux ligands[4]. Comme d'autres halophosphines, la chlorodiphénylphosphine réagit avec de nombreux nucléophiles et est facilement oxydée, même par l'air.

Chlorodiphénylphosphine
Structure de la chlorodiphénylphosphine
Identification
No CAS 1079-66-9
No ECHA 100.012.813
No CE 214-093-2
PubChem 66180
SMILES
InChI
Apparence liquide incolore à l'odeur désagréable[1]
Propriétés chimiques
Formule C12H10ClP
Masse molaire[2] 220,635 ± 0,012 g/mol
C 65,32 %, H 4,57 %, Cl 16,07 %, P 14,04 %,
Propriétés physiques
T° fusion 14 à 16 °C[1]
T° ébullition 320 °C[1]
Solubilité se décompose violemment au contact de l'eau[1]
Masse volumique 1,2 g·cm-3[1] à 20 °C
T° d'auto-inflammation 320 °C[1]
Point d’éclair 138 °C[1]
Viscosité dynamique 9,5 mPa s[1] à 20 °C
Précautions
SGH[1]

Danger
H290, H302, H314, H412, EUH014, P280, P310, P301+P330+P331, P303+P361+P353 et P305+P351+P338
NFPA 704[3]
Transport[1]
   3265   
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Synthèse et réactions

La production industrielle exploite la réaction du benzène C6H6 et du trichlorure de phosphore PCl3 à 600 °C donnant de la dichlorophénylphosphine C6H5PCl2 et du chlorure d'hydrogène HCl. La redistribution de la dichlorophénylphosphine en phase gazeuse à haute température permet d'obtenir de la chlorodiphénylphosphine[4],[5] :

C6H5PCl2 ⟶ (C6H5)2PCl + PCl3.

La réaction du trichlorure de phosphore avec un réactif de Grignard comme le bromure de phénylmagnésium C6H5MgBr ou le chlorure de phénylzinc C6H5ZnCl, voire avec le diphénylmercure Hg(C6H5)2, peut être utilisée pour la production à l'échelle du laboratoire[6] :

PCl3 + 2 C6H5ZnCl ⟶ (C6H5)2PCl + 2 ZnCl2.

Une autre réaction possible fait intervenir la triphénylphosphine (C6H5)3P avec du chlore Cl2, ce qui libère également du chlorobenzène C6H5Cl[7] :

(C6H5)3P + Cl2 ⟶ (C6H5)2PCl + C6H5Cl.

L'hydrolyse de la chlorodiphénylphosphine donne l'oxyde de diphénylphosphine (C6H5)2PHO. La réduction par le sodium donne de la tétraphényldiphosphine Ph2PPPh2 :

2 ClPPh2 + 2 Na ⟶ Ph2PPPh2 + 2 NaCl.

Applications

La chlorodiphénylphosphine, comme d'autres chlorophosphines, est utilisée dans la synthèse de diverses phosphines. Une voie de synthèse classique fait appel à des réactifs de Grignard[5] :

Ph2PCl + RMgX ⟶ Ph2PR + ClMgX.

Les phosphines produites à partir de réactions avec la chlorodiphénylphosphine ont fait l'objet de nombreux développements et sont utilisées en tant que pesticides (comme l'EPN (en)), stabilisants (en) pour matières plastiques, catalyseurs, retardateurs de flamme, et résines photodurcissantes aux ultraviolets, ce qui fait que la chlorodiphénylphosphine un composé industriel important[4],[5].

La chlorodiphénylphosphine réagit avec le sodium dans un reflux de dioxane pour donner du diphénylphosphure de sodium (C6H5)2PNa :

(C6H5)2PCl + 2 Na ⟶ (C6H5)2PNa + NaCl.

La diphénylphosphine (C6H5)2PH peut être synthétisée par réaction de chlorodiphénylphosphine avec un excès d'aluminohydrure de lithium LiAlH4[8] :

4 (C6H5)2PCl + LiAlH4 ⟶ 4 (C6H5)2PH + LiCl + AlCl3.

Le diphénylphosphure de sodium et la diphénylphosphine sont également utilisés dans la synthèse de ligands organophosphine.

Notes et références
  1. Entrée « Chlorodiphenylphosphine » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 13 février 2021 (JavaScript nécessaire)
  2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. « Fiche du composé Chlorodiphenylphosphine, 98+%  », sur Alfa Aesar (consulté le ).
  4. (en) L. D. Quin, A Guide to Organophosphorus Chemistry, Wiley IEEE, New York, 2000, p. 44-69. (ISBN 0-471-31824-8)
  5. (en) Jürgen Svara, Norbert Weferling et Thomas Hofmann, « Phosphorus Compounds, Organic », Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,‎ (DOI 10.1002/14356007.a19_545.pub2, lire en ligne)
  6. (de) Th. Weil, « Über Diarylchlorphosphine », Helvetica Chimica Acta, vol. 37, no 2,‎ , p. 654-655 (DOI 10.1002/hlca.19540370233, lire en ligne)
  7. (de) A. Michaelis et Hugo von Soden, « Ueber Triphenylphosphin und einige Derivate desselben », Liebigs Annalen, vol. 229, no 3, 1885, p. 295-334.
  8. (en) Valeria A. Stepanova, Valery V. Dunina et Irina P. Smoliakova, « Reactions of Cyclopalladated Complexes with Lithium Diphenylphosphide », Organometallics, vol. 28, no 22,‎ , p. 6546-6558 (DOI 10.1021/om9005615, lire en ligne)
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