Trichlorure de phosphore

Le trichlorure de phosphore est un composé de formule chimique PCl3 à géométrie moléculaire pyramidale trigonale. Il est le plus important des trois chlorures de phosphore et un important composé de l'industrie chimique, étant utilisé pour la production de composés organophosphorés pour une vaste gamme d'applications. 31P possède dans ce composé un signal en RMN autour de +220 ppm, avec pour référence un acide phosphorique standard.

Trichlorure de phosphore


25 ml de trichlorure de phosphore dans une ampoule
Identification
Nom UICPA trichlorophosphane[1]
Synonymes

chlorure de phosphore(III), chlorure de phosphore
No CAS 7719-12-2; 10025-87-3[1]
No ECHA 100.028.864
No CE 231-749-3
No RTECS TH3675000
PubChem 24387
ChEBI 30334
SMILES
InChI
Apparence un liquide incolore, fumant avec une odeur piquante[1],[2]
Propriétés chimiques
Formule Cl3PPCl3
Masse molaire[3] 137,333 ± 0,006 g/mol
Cl 77,45 %, P 22,55 %,
Propriétés physiques
T° fusion −112 °C[1],[2]
−93,6 °C[1]
T° ébullition 76,1 °C[1],[2]
Solubilité hydrolyse dans l'eau, soluble dans le diéthyl éther, le chloroforme et le sulfure de carbone[2]
Masse volumique 1,574 g·ml-1 à 21 °C[1]
T° d'auto-inflammation ininflammable[1]
Pression de vapeur saturante 12 700 Pa à 20 °C[2]
120 mmHg à 25 °C[1]
Viscosité dynamique 0,65 cP à 0 °C[1]
0,438 cP à 50 °C[1]
Propriétés optiques
Indice de réfraction 1,5122 à 21 °C[1]
Précautions
SGH[1],[2]
H300, H314, H330, H373, P280, P301+P330+P331, P304+P340, P305+P351+P338 et P309+P310
Transport[1]
-
      
Écotoxicologie
DL50 18 mg/kg (rat, oral)[4],

[5]
CL50 50 ppm/4H (cochon d'inde, inhalation)[5]
104 ppm/4H (rat, inhalation)[5]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Propriétés

Réactions d'oxydoréduction

PCl3 est un précurseur d'autres composés du phosphore, subissant des oxydations en pentachlorure de phosphore (PCl5), chlorure de thiophosphoryle (PSCl3) ou oxychlorure de phosphore (POCl3).

Si une décharge électrique passe à travers un mélange de vapeur de PCl3 et de gaz d'hydrogène, un chlorure de phosphore peu répandu est formé, tétrachlorure de diphosphore (P2Cl4).

PCl3 comme électrophile

Le trichlorure de phosphore est le précurseur de composés organophosphorés qui contiennent un ou plusieurs atomes P(III), notamment des phosphites et des phosphonates. Ces composés ne contiennent généralement pas les atomes de chlore trouvés dans PCl3.

PCl3 réagit rapidement et de manière exothermique avec l'eau en formant de l'acide phosphoreux (H3PO3) et HCl :

PCl3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HCl.

Un grand nombre de réactions de substitution similaires sont connus, la plus importante de ces dernière étant la formation d'organophosphites par réaction avec des alcools ou des phénols. Par exemple, avec du phénol, du phosphite de triphényle (en) est formé :

3 PhOH + PCl3 → P(OPh)3 + 3 HCl

où "Ph" désigne le groupe phényle , -C6H5. Des alcools comme l'éthanol réagissent de manière semblable en présence d'une base telle une amine tertiaire[6] :

PCl3 + 3 EtOH + 3 R3N → P(OEt)3 + 3 R3NH+Cl−.

Des nombreux composés pouvant être préparé de manière similaire, le phosphite de triisopropyle est un exemple.

Cependant, en l'absence d'une base, la réaction produit de l'acide phosphoreux et un chlorure d'alkyle, selon la stœchiométrie suivante :

PCl3 + 3 C2H5OH → 3 C2H5Cl + H3PO3[7].

PCl3 comme nucléophile

Le trichlorure de phosphore possède un doublet non liant et peut par conséquent réagir comme une base de Lewis, par exemple avec l'acide de Lewis BBr3[8] il forme un adduit 1:1, Br3B−−+PCl3. Des complexes comme Ni(PCl3)4 sont connus. Cette basicité de Lewis est exploité dans une voie de synthèse de composés organophosphorés utilisant un chlorure d'alkyle et du chlorure d'aluminium :

PCl3 + RCl + AlCl3 → RPCl+
3 + AlCl−
4.

Le RPCl+
3 produit peut ensuite être décomposé avec de l'eau pour produire un dichlorure alkylphosphonique RP(=O)Cl2.

Autres

Synthèse

La production mondiale dépasse un tiers d'un million de tonnes[9].

Le trichlorure de phosphore est synthétisé industriellement à partir de la réaction entre le chlore et une solution à reflux de phosphore blanc avec élimination en continu de PCl3 une fois formé (dans le but d'éviter la formation de PCl5) :

P4 + 6 Cl2 → 4 PCl3.

La production industrielle de trichlorure de phosphore est contrôlée par la Chemical Weapons Convention où il est listé comme schedule 3. Au laboratoire, il est plus pratique d'utiliser le phosphore rouge, moins toxique[10].

Production aux États-Unis
  • 1972 : 57 600 tonnes[1]
  • 1975 : 75 000 tonnes[1]
  • 1984 : 81 400 tonnes[1]

Utilisations

PCl3 a une importance directe en tant que précurseur de PCl5, POCl3 et PSCl3, qui possèdent de nombreuses applications en tant que, entre autres, plastifiants, herbicides, insecticides, aditifs pour carburant et retardateurs de flammes.

Par exemple, l'oxydation de PCl3 donne POCl3, utilisé pour la fabrication du phosphate de triphényle et du phosphate de tricrésyle, qui ont des applications en tant que retardateurs de flamme et plastifiants pour PVC. Ils sont aussi utilisés dans la synthèse d'insecticides comme le diazinon.

PCl3 est le précurseur du triphénylphosphine pour la réaction de Wittig et des organophosphites pouvant être utilisés comme des intermédiaires industriels ou utilisés dans la réaction de Horner-Wadsworth-Emmons, les deux étant d'importantes méthodes pour la synthèse d'alcènes. PCl3 peut être utilisé pour la fabrication de l'oxyde de trioctylphosphine (TOPO), utilisé en tant qu'agent d'extraction, bien que le TOPO puisse aussi être synthétisé à partir de la phosphine.

PCl3 est aussi utilisé directement comme réactif en synthèse organique. Il est utilisé pour la conversion des alcools primaires et secondaires en composés organochlorés ou des acides carboxyliques en chlorures d'acyle bien que le chlorure de thionyle donne généralement de meilleurs rendements que PCl3[11].

Précautions

PCl3 est toxique : une concentration de 600 ppm est létal en seulement quelques minutes[12]. PCl3 est considéré comme très toxique et corrosif par la Directive 67/548/EEC et les phrases de risque R14, R26/28, R35 et R48/20 sont obligatoires.

Notes et références
  1. PubChem CID 24387
  2. Entrée « Phosphortrichloride » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 16/08/2007 (JavaScript nécessaire)
  3. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  4. https://www.cdc.gov/niosh/idlh/7719122.html
  5. (en) « Trichlorure de phosphore », sur ChemIDplus.
  6. A. H. Ford-Moore and B. J. Perry, Triethyl Phosphite, Org. Synth., coll. « vol. 4 », , p. 955
  7. (en) Clark, Jim, « Replacing the OH in alcohols by a halogen », (consulté le )
  8. (en) R. R. Holmes, « An examination of the basic nature of the trihalides of phosphorus, arsenic and antimony, », Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, vol. 12, nos 3-4,‎ , p. 266–275 (DOI 10.1016/0022-1902(60)80372-7)
  9. (en) Norman N. Greenwood et Alan Earnshaw, Chemistry of the Elements, Butterworth-Heinemann, (ISBN 0080379419)
  10. (en) M. C. Forbes, C. A. Roswell et R. N. Maxson, « Phosphorus(III) Chloride », Inorg. Synth., vol. 2,‎ , p. 145–7 (DOI 10.1002/9780470132333.ch42)
  11. (en) L. G. Wade, Jr., Organic Chemistry, Upper Saddle River, New Jersey, USA, Pearson/Prentice Hall, , 6e éd., p. 477
  12. A. D. F. Toy, The Chemistry of Phosphorus, Oxford, UK, Pergamon Press,
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