Chlorure de méthanesulfonyle

Le chlorure de méthanesulfonyle ou chlorure de mésyle est un chlorure de sulfonyle (le chlorure de l'acide méthanesulfonique) utilisé pour former des mésylates (méthanesulfonates) et pour générer des sulfènes.

Chlorure de méthanesulfonyle
Identification
Nom UICPA chlorure de méthanesulfonyle
Synonymes

chlorure de mésyle, MsCl
No CAS 124-63-0
No ECHA 100.004.279
No CE 204-706-1
No RTECS PB2790000
PubChem 31297
SMILES
InChI
Apparence liquide
Propriétés chimiques
Formule CH3ClO2S  [Isomères]
Masse molaire[1] 114,551 ± 0,009 g/mol
C 10,49 %, H 2,64 %, Cl 30,95 %, O 27,93 %, S 27,99 %,
Propriétés physiques
T° fusion −32 °C[2]
T° ébullition 162 °C[3]
60 °C à 21 mmHg[4]
Masse volumique 1,48 g·cm-3 à 25 °C[4]
Point d’éclair 113 °C[4]
Propriétés optiques
Indice de réfraction = 1,452[4]
Précautions
Directive 67/548/EEC[4]

T+
Transport
-
   3246   
Écotoxicologie
DL50 200 mg·kg-1 (souris, oral)[3]
50 mg·kg-1 (rat, oral)[3]
10 mg·kg-1 (souris, i.p.)[3]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Préparation

Le chlorure de mésyle est très toxique, sensible à l'humidité, corrosif et lacrymogène. Il doit être stocké dans un endroit sec, préférablement dans un dessicateur.

Il est préparé soit par synthèse directe du méthane et du chlorure de sulfuryle dans une réaction radicalaire (1):

CH4 (g) + SO2Cl2 (g) → CH3SO2Cl + HCl (g) (1)

soit par une autre méthode qui part de l'acide méthanesulfonique qui, lui-même, est accessible via la réaction du méthane avec le trioxyde de soufre (2) ou via une forte oxydation du méthanethiol (3):

CH4 (g) + SO3 (g) → CH3SO3H (l) (2)
CH3SH + HNO3 → CH3SO3H + H2O + NOx (3)

L'acide méthanesulfonique ainsi préparé réagit avec le chlorure de thionyle (4) ou le phosgène (5) pour former le chlorure de mésyle :

CH3SO3H + SOCl2 → CH3SO2Cl + SO2 + HCl (4)
CH3SO3H + COCl2 → CH3SO2Cl + CO2 + HCl (5)

Utilisation

Méthanesulfonate

Le principal usage du chlorure de méthanesulfonyle est la formation d'esters mésylates d'alcools en présence d'une base non nucléophile[5]. Les méthanesulfonates sont utilisés comme intermédiaires de synthèse dans des réactions de substitution, d'élimination, de réduction et de réarrangement. Quand ils sont traités avec un acide de Lewis, les méthanesulfonates d'oxime subissent facilement un réarrangement de Beckmann[6].

Les méthanesulfonates ont été occasionnellement utilisés comme groupe protecteur d'hydroxyle. Ils sont stables en milieu acide et peuvent être retirés en utilisant de l'amalgame de sodium[7].

Méthanesulfonamide

Le chlorure de mésyle peut réagir sur les amines pour former des méthanesulfonamides. Contrairement aux méthanesulfonates, un méthanesulfonamide est un groupe fonctionnel très stable aussi bien en condition acide qu'en condition basique. Quand il est utilisé comme groupe protecteur, il peut être reconverti en amine en utilisant de le tétrahydruroaluminate de lithium (LiAlH4)[8].

Addition sur un alcyne

En présence de chlorure de cuivre(II), le chlorure de methanesulfonyle s'additionne sur les alcynes pour former des β-chloro sulfones[9].

Formation d'hétérocycles

Sous traitement avec une base comme la triéthylamine, le chlorure de mésyle subit une élimination pour former du sulfène qui, lui-même, peut subir des cycloadditions pour former différents hétérocycles, par exemple, les α-hydroxycétones réagissent avec le sulfène pour former des sultones à cinq chaînons[10].

Autre

Former des ions acyliminium à partir d'α-hydroxyamides peut être fait en utilisant une fois de plus le chlorure de mésyle et une base, typiquement la triéthylamine[11].

Notes et références
  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. Entrée « Methanesulfonyl chloride » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais) (JavaScript nécessaire)
  3. Methanesulfonyl chloride sur ChemIDPlus.
  4. Methanesulfonyl chloride chez Sigma-Aldrich
  5. (en) Furst, A.; Koller, F., « Über Steroide und Sexualhormone. Ein neuer Weg zur Herstellung der α-Oxyde von Cholesterin und trans-Dehydro-androsteron », Helv. Chim. Acta, vol. 30,‎ , p. 1454 (DOI 10.1002/hlca.19470300609)
  6. (en) Maruoka, K.; Miyazaki, T.; Ando, M.; Matsumura, Y.; Sakane, S.; Hattori, K.; Yamamoto, H., « Organoaluminum-promoted Beckmann rearrangement of oxime sulfonates », J. Am. Chem. Soc., vol. 105,‎ , p. 2831 (DOI 10.1021/ja00347a052)
  7. (en) Webster, K. T.; Eby, R.; Schuerch, C., « Selective demesylation of 2-O-(methylsulfonyl)-?-mannopyranoside derivatives with sodium amalgam and 2-propanol », Carbohydr. Res., vol. 123,‎ , p. 335 (DOI 10.1016/0008-6215(83)88490-0)
  8. (en) Merlin, P.; Braekman, J. C.; Daloze, D., « Stereoselective synthesis of (±)-tetraponerine-8, a defence alkaloid of the ant Tetraponera sp », Tetrahedron Lett., vol. 29,‎ , p. 1691 (DOI 10.1016/S0040-4039(00)82019-5)
  9. (en) Amiel, Y., « Addition of sulfonyl chlorides to acetylenes », Tetrahedron Lett., vol. 12,‎ , p. 661 (DOI 10.1016/S0040-4039(01)96524-4)
  10. (en) Potonay, T.; Batta, G.; Dinya, Z., « Flavonoids. 41. Stereospecific synthesis of 2,3-dihydro-c-3-substituted-t-3-methyl-r-2-phenyl-4H-1-benzopyran-4-ones », Journal of Heterocyclic Chemistry, vol. 25,‎ , p. 343 (DOI 10.1002/jhet.5570250158)
  11. (en) Chamberlin, A. R.; Nguyen, H. D.; Chung, J. Y. L., « Cationic cyclization of ketene dithioacetals. A general synthesis of pyrrolizidine, indolizidine, and quinolizidine alkaloid ring systems », J. Org. Chem., vol. 49,‎ , p. 1682 (DOI 10.1021/jo00184a002)
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