Chlorure de zirconium(IV)

Le chlorure de zirconium(IV), ou tétrachlorure de zirconium, est un composé chimique de formule ZrCl₄. Il se présente comme une poudre blanche qui réagit violemment au contact de l'eau et s'hydrolyse rapidement à l'air libre en donnant de l'octahydrate de chlorure de zirconyle ZrOCl₂·8H₂O. Contrairement au tétrachlorure de titane TiCl₄, le ZrCl₄ solide adopte une structure polymérique dans laquelle chaque cation Zr⁴⁺ est coordonné de manière octaédrique selon une structure en bandes ou en feuillets semblable à celle du tétrachlorure d'hafnium HfCl₄. Cette structure est facilement dégradée par les bases de Lewis, qui clivent les liaisons Zr–Cl–Zr[4].

__ Zr⁴⁺ __ Cl⁻
Structure du chlorure de zirconium(IV)

Identification

N^o CAS

10026-11-6

N^o ECHA

100.030.041

N^o CE

233-058-2

ZH7175000

Propriétés chimiques

ZrCl₄

233,036 ± 0,01 g/mol
Cl 60,85 %, Zr 39,15 %,

Propriétés physiques

T° fusion

437 °C[2]

Masse volumique

2,8 g·cm^-3[3] à 15 °C

Précautions

SGH[3]

Danger

H302, H314, EUH014, P280, P301+P330+P331, P305+P351+P338 et P309+P310

80
2503

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le chlorure de zirconium(IV) est un composé important utilisé dans la chimie du zirconium. On peut l'obtenir par chloration du dioxyde de zirconium ZrO₂. Ce dernier est alors traité avec du coke dans un four à arc électrique pour donner un carbonitrure de zirconium qui est ensuite mis à réagir avec chlore Cl₂ pour donner le chlorure de zirconium(IV) :

ZrO₂ + 2 C + 2 Cl₂ ⟶ ZrCl₄ + 2 CO à 900 °C.

On peut également chlorer le zirconium à 650 °C avec du chlore ou à 500 °C avec du chlorure de plomb(II) PbCl₂[5] :

Zr + 2 Cl₂ ⟶ ZrCl₄ à 650 °C.

Zr + 2 PbCl₂ ⟶ ZrCl₄ + 2 Pb à 500 °C.

Une autre voie de synthèse fait réagir le dioxyde de zirconium avec le tétrachlorure de carbone CCl₄ dans un flux d'azote entre 450 et 500 °C[6] :

ZrO₂ + 2 CCl₄ ⟶ ZrCl₄ + 2 COCl₂ de 450 à 500 °C.

Le chlorure de zirconium(IV) est un intermédiaire de la conversion des minerais de zirconium (essentiellement des oxydes) en zirconium métallique par le procédé Kroll. C'est également le précurseur le plus courant pour le dépôt chimique en phase vapeur de dioxyde de zirconium ZrO₂ ou de diborure de zirconium ZrB₂[7]. En synthèse organique, on l'utilise comme acide de Lewis faible pour la réaction de Friedel-Crafts, la réaction de Diels-Alder et les réactions de cyclisation intramoléculaires[8]. C'est également le point de départ de la synthèse de nombreux complexes organométalliques du zirconium[9]. Il est généralement converti sous forme de complexe moléculaire pour pouvoir être utilisé malgré sa nature polymérique. Il forme avec le tétrahydrofurane un complexe solide 1:2 qui fond vers 175–177 °C[10] (N° CAS 21959-01-3)[11]. Le cyclopentadiénure de sodium NaC₅H₅ réagit avec ce complexe ZrCl₄(THF)₂ pour donner du dichlorure de zirconocène ZrCl₂(C₅H₅)₂, utilisé dans de nombreuses réactions[12].

Notes et références

Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
« Fiche du composé Zirconium(IV) chloride, Reactor Grade, 99.5+% (metals basis) », sur Alfa Aesar (consulté le 14 août 2020).
Entrée « Zirconium(IV) chloride » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 14 août 2020 (JavaScript nécessaire)
(en) N. N. Greenwood et A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2^e éd., Butterworth-Heinemann, 1997 (ISBN 978-0-7506-3365-9)
(de) Georg Brauer, en collaboration avec Marianne Baudler, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, 3^e éd. révisée, vol. II, Ferdinand Enke, Stuttgart, 1978, p. 1358. (ISBN 3-432-87813-3)
(en) W. S. Hummers et al., « Zirconium and hafnium tetrachlorides », J. C. Bailar Jr., Inorganic Syntheses, vol. 4, McGraw-Hill, 1953, p. 121-126.
(en) E. Randich, « Chemical vapor deposited borides of the form (Ti,Zr)B₂ and (Ta,Ti)B₂ », Thin Solid Films, vol. 63, n^o 2,‎ novembre 1979, p. 309-313 (DOI 10.1016/0040-6090(79)90034-8, Bibcode 1979TSF....63..309R, lire en ligne)
(en) Utpal Bora, « Zirconium Tetrachloride », Synlett, vol. 7,‎ 2003, p. 1073-1074 (DOI 10.1055/s-2003-39323, lire en ligne)
(en) Ilan Marek, New Aspects of Zirconium Containing Organic Compounds. Topics in Organometallic Chemistry, 10, Springer, 2005. (ISBN 978-3-540-22221-7)
Fiche Sigma-Aldrich du composé Zirconium(IV) chloride tetrahydrofuran complex (1:2) 99%, consultée le 14 août 2020.
(en) L. E. Manzer, Joe Deaton, « Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals », Inorganic Syntheses, 21, 1985, p. 135-140. (ISBN 978-0-470-13252-4)
(en) G. Wilkinson et J. M. Birmingham, « Bis-cyclopentadienyl Compounds of Ti, Zr, V, Nb and Ta », Journal of the American Chemical Society, vol. 76, n^o 17,‎ septembre 1954, p. 4281-4284 (DOI 10.1021/ja01646a008, lire en ligne)

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[1] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[aa-2] « Fiche du composé Zirconium(IV) chloride, Reactor Grade, 99.5+% (metals basis) », sur Alfa Aesar (consulté le 14 août 2020).

[GESTIS-3] Entrée « Zirconium(IV) chloride » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 14 août 2020 (JavaScript nécessaire)

[978-0-7506-3365-9-4] (en) N. N. Greenwood et A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2^e éd., Butterworth-Heinemann, 1997 (ISBN 978-0-7506-3365-9)

[3-432-87813-3-5] (de) Georg Brauer, en collaboration avec Marianne Baudler, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, 3^e éd. révisée, vol. II, Ferdinand Enke, Stuttgart, 1978, p. 1358. (ISBN 3-432-87813-3)

[6] (en) W. S. Hummers et al., « Zirconium and hafnium tetrachlorides », J. C. Bailar Jr., Inorganic Syntheses, vol. 4, McGraw-Hill, 1953, p. 121-126.

[10.1016/0040-6090(79)90034-8-7] (en) E. Randich, « Chemical vapor deposited borides of the form (Ti,Zr)B₂ and (Ta,Ti)B₂ », Thin Solid Films, vol. 63, n^o 2,‎ novembre 1979, p. 309-313 (DOI 10.1016/0040-6090(79)90034-8, Bibcode 1979TSF....63..309R, lire en ligne)

[10.1055/s-2003-39323-8] (en) Utpal Bora, « Zirconium Tetrachloride », Synlett, vol. 7,‎ 2003, p. 1073-1074 (DOI 10.1055/s-2003-39323, lire en ligne)

[978-3-540-22221-7-9] (en) Ilan Marek, New Aspects of Zirconium Containing Organic Compounds. Topics in Organometallic Chemistry, 10, Springer, 2005. (ISBN 978-3-540-22221-7)

[sa-10] Fiche Sigma-Aldrich du composé Zirconium(IV) chloride tetrahydrofuran complex (1:2) 99%, consultée le 14 août 2020.

[978-0-470-13252-4-11] (en) L. E. Manzer, Joe Deaton, « Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals », Inorganic Syntheses, 21, 1985, p. 135-140. (ISBN 978-0-470-13252-4)

[10.1021/ja01646a008-12] (en) G. Wilkinson et J. M. Birmingham, « Bis-cyclopentadienyl Compounds of Ti, Zr, V, Nb and Ta », Journal of the American Chemical Society, vol. 76, n^o 17,‎ septembre 1954, p. 4281-4284 (DOI 10.1021/ja01646a008, lire en ligne)