Cycloheptatriène

Le cycloheptatriène ou CHT est un liquide incolore qui a été l'objet d'un intérêt théorique récurrent en chimie organique. Il est très utilisé comme ligand en chimie organométallique et comme une brique de construction en synthèse organique.

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Cycloheptatriène
Identification
Nom UICPA cyclohepta-1,3,5-triène
Synonymes

CHT
No CAS 544-25-2
No ECHA 100.008.061
No CE 208-866-3
SMILES
InChI
Apparence liquide incolore
Propriétés chimiques
Formule C7H8  [Isomères]
Masse molaire[1] 92,138 4 ± 0,006 2 g/mol
C 91,25 %, H 8,75 %,
Susceptibilité magnétique 59,8 ± 1,0×10-6 cm3·mol-1[2]
Propriétés physiques
T° fusion −80 °C[3]
T° ébullition 117 °C[3]
Solubilité insoluble dans l'eau.
Masse volumique 0,95 g·cm-3 à 25 °C[3]
Propriétés optiques
Indice de réfraction 1,5211[3]
Précautions
SGH[3]
H225, H301, H304, H311, H315, H319, H335, P210, P361, P301+P310, P303+P361+P353, P305+P351+P338 et P405
Transport
-
   2603   
Écotoxicologie
DL50 171 mg/kg (souris, oral)[4]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le cycloheptatriène n'est pas aromatique et son cycle n'est pas plan à cause du groupe CH2 dans le cycle. La perte d'un hydrure (H−) sur ce groupe méthylène donne le cation cycloheptatriényl plan et aromatique aussi appelé l'ion tropylium. Une voie de synthèse pratique vers cet ion emploie le pentachlorure de phosphore (PCl5) comme oxydant[5].

Synthèse

Bien que Albert Ladenburg découvrit le CHT en 1881 dans la décomposition de la tropine[6],[7], sa structure ne fut finalement prouvée qu'en 1901 par la synthèse de Richard Willstätter. Cette préparation part de la cycloheptanone et a donc prouvé la structure en cycle à 7 du CHT[8].

Le cycloheptatriène est obtenu en laboratoire par une réaction photochimique du benzène avec le diazométhane ou par pyrolyse de l'adduit du cyclohexène et du dichlorocarbène[9]. Une autre réaction classique pour la synthèse d'un dérivé du cycloheptatriène, appelé Buchner ring enlargement (élargissement de cycle de Buchner) démarre par la réaction du benzène avec le diazoacétate d'éthyle pour donner l'acide carboxylique norcaradiène correspondant, qui se réarrange à haute température avec une expansion de cycle (en) vers l'ester éthylique de l'acide cycloheptatriènecarboxylique[10],[11].

Réactions

L'arrachage d'un ion hydrure de son groupe méthylène donne un composé plan aromatique, le cation cyclohepatriène appelé aussi ion tropylium. Une façon d'obtenir ce cation est l'utilisation de PCl5 comme oxydant[12]. Le CHT se comporte comme un diène pour des réactions de Diels-Alder. On connait également beaucoup de complexes métalliques du CHT, comme Cr(CO)3(C7H8)[13].

Utilisation

Le cyclooctatétraène et le cycloheptatriène sont utilisés comme quencher de triplet de spin dans les laser à colorants rhodamine 6G[14],[15].

Notes et références
  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. (en) Hyp J. Dauben, Jr., James D. Wilson et John L. Laity, « Diamagnetic Susceptibility Exaltation in Hydrocarbons », Journal of the American Chemical Society, vol. 91, no 8,‎ , p. 1991-1998
  3. fiche Cycloheptatrien chez AlfaAesar
  4. Fiche Sigma-Aldrich du composé Cycloheptatriene, consultée le 23 mars 2011.
  5. Tropylium Fluoroborate, Conrow, K.; Org. Synth., Coll. Vol. 5, p.1138. cv5pP1138.pdf
  6. Die Zerlegung des Tropines, A. Ladenburg; Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 1881, 14, pp. 2126–2131. DOI:10.1002/cber.188101402127,
  7. Die Constitution des Atropins, A. Ladenburg; Justus Liebig's Annalen der Chemie, 1883, 217(1), pp. 74–149. DOI:10.1002/jlac.18832170107
  8. Synthesen in der Tropingruppe. I. Synthese des Tropilidens, R. Willstätter; Justus Liebig's Annalen der Chemie, 1901, 317(2), pp. 204–265. DOI:10.1002/jlac.19013170206
  9. Synthesis of Cycloheptatriene, H.E. Winberg; Journal of Organic Chemistry, 1959, 24(2), pp. 264–265. DOI:10.1021/jo01084a635
  10. Buchner, et al.; Ber., 1885, 18, 2377.
  11. Variation : Studies on the Polymethylbenzenes. IX. Addition of Ethyl Diazoacetate to Durene, Lee Irvin Smith, Pliny O. Tawney; J. Am. Chem. Soc.; 1934, 56(10), pp. 2167-2169. DOI:10.1021/ja01325a054
  12. (en) Conrow, K., « Tropylium Fluoroborate », Organic Syntheses, Collected Volume 5,,‎ , p. 1138 (lire en ligne)
  13. James H. Rigby, Kevin R. Fales, 7α-ACETOXY-(1Hβ, 6Hβ)-BICYCLO[4.4.1UNDECA-2,4,8-TRIENE VIA CHROMIUM-MEDIATED HIGHER ORDER CYCLOADDITION], Org. Synth., coll. « vol. 10 »,‎ , p. 1
  14. Triplet of Cyclooctatetraene : Reactivity and Properties, Tomi Nath Das, K. lndira Priyadarsini; Journal of Chemical Society Faraday Transaction, 1994, 90(7), pp. 963–968. DOI:10.1039/ft9949000963
  15. Long Pulse Laser Emission From Rhodamine 6G Using Cyclooctatetraene, R. Pappalardo, H. Samelson, and A. Lempicki; 1970, 16(7), pp. 267–269. DOI:10.1063/1.1653190
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