Diradical

Un diradical est une espèce moléculaire ayant deux électrons occupant des orbitales moléculaires dégénérées[1],[2].

Le terme « diradical » est utilisé essentiellement pour qualifier des composés organiques, dont les diradicaux sont extrêmement réactifs et, de ce fait, rarement isolés.

Les diradicaux sont des molécules contenant un nombre pair d'électrons mais ayant un ordre de liaison inférieur d'une unité par rapport à ce qui est permis par la règle de l'octet. Il existe également des diradicaux en chimie de coordination, comme les complexes métalliques de dithiolène (en)[3],[4].

Les diradicaux sont généralement à l'état triplet. Les termes singulet et triplet dérivent de la multiplicité des états quantiques des diradicaux en résonance paramagnétique électronique (RPE) : un diradical singulet présente un état unique (S = 0, Ms = 2 × 0 + 1 = 1, ms = 0) et aucun signal en RPE, tandis qu'un diradical triplet présente trois états (S = 1, Ms = 2 × 1 + 1 = 3, ms = –1, 0 ou +1) et deux pics en RPE (si pas de clivage hyperfin). L'état triplet a un nombre quantique de spin total S = 1 et est paramagnétique[5]. Par conséquent, les espèces diradicales ont un état triplet lorsque les deux électrons ne sont pas appariés et présentent le même spin. Lorsque les électrons célibataires de spin opposé sont couplés de manière antiferromagnétique, les espèces diradicales peuvent présenter un état singulet (S = 0) et être diamagnétiques[6].

Parmi les diradicaux stables et isolables, on trouve l'oxygène singulet et l'oxygène triplet ainsi que certains carbènes et nitrènes. D'autres, moins connus, sont les ions nitrénium, les chaînes carbonées[7] et les molécules organiques dites non-Kekulé (en) dans lesquelles les électrons sont délocalisés sur différents atomes de carbone. En chimie minérale, les complexes 1,2-dithiolène homoleptiques et hétéroleptiques d'ions de métaux de transition d8 présentent un fort caractère diradical à l'état fondamental[3].

Notes et références
  1. (en) « diradicals », IUPAC, Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne :  (2019-), 2e éd. (ISBN 0-9678550-9-8)
  2. (en) Manabu Abe, « Diradicals », Chemical Reviews, vol. 113, no 9,‎ , p. 7011-7088 (PMID 23883325, DOI 10.1021/cr400056a, lire en ligne)
  3. (en) M. Carla Aragoni, Claudia Caltagirone, Vito Lippolis, Enrico Podda, Alexandra M. Z. Slawin, J. Derek Woollins, Anna Pintus et Massimiliano Arca, « Diradical Character of Neutral Heteroleptic Bis(1,2-dithiolene) Metal Complexes: Case Study of [Pd(Me2timdt)(mnt)] (Me2timdt = 1,3-Dimethyl-2,4,5-trithioxoimidazolidine; mnt2− = 1,2-Dicyano-1,2-ethylenedithiolate) », Inorganic Chemistry, vol. 59, no 23,‎ , p. 17385-17401 (PMID 33185438, PMCID 7735710, DOI 10.1021/acs.inorgchem.0c02696, lire en ligne )
  4. (en) Kallol Ray, Thomas Weyhermüller, Frank Neese et Karl Wieghardt, « Electronic Structure of Square Planar Bis(benzene-1,2-dithiolato)metal Complexes [M(L)2]z (z = 2−, 1−, 0; M = Ni, Pd, Pt, Cu, Au):  An Experimental, Density Functional, and Correlated ab Initio Study », Inorganic Chemistry, vol. 44, no 15,‎ , p. 5345-5360 (PMID 16022533, DOI 10.1021/ic0507565, lire en ligne)
  5. (en) « triplet state », IUPAC, Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne :  (2019-), 2e éd. (ISBN 0-9678550-9-8)
  6. (en) Vinzenz Bachler, Gottfried Olbrich, Frank Neese et Karl Wieghardt, « Theoretical Evidence for the Singlet Diradical Character of Square Planar Nickel Complexes Containing Two o-Semiquinonato Type Ligands », Inorganic Chemistry, vol. 41, no 16,‎ , p. 4179-4193 (PMID 12160406, DOI 10.1021/ic0113101, lire en ligne)
  7. (en) Sonai Seenithurai et Jeng-Da Chai, « Effect of Li Termination on the Electronic and Hydrogen Storage Properties of Linear Carbon Chains: A TAO-DFT Study », Scientific Reports, vol. 7,‎ , article no 4966 (PMID 28694445, PMCID 5504039, DOI 10.1038/s41598-017-05202-6, Bibcode 2017NatSR...7.4966S, arXiv 1702.03055, lire en ligne )
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