Fluorure de tétra-n-butylammonium

Le fluorure de tétra-n-butylammonium, ou TBAF (de l'anglais Tétra-n-ButylAmmonium Fluoride), est un sel d'ammonium quaternaire de formule chimique (CH₃CH₂CH₂CH₂)₄N⁺F⁻. Il se présente commercialement sous sa forme trihydratée ou en solution dans le tétrahydrofurane.

Identification

N^o CAS

429-41-4
22206-57-1 (hydrate)
87749-50-6 (trihydrate)

N^o ECHA

Apparence

poudre cristalline blanche (incolore)

Propriétés chimiques

Formule

C₁₆H₃₆F N [Isomères]

Masse molaire[1]

261,462 1 ± 0,015 5 g/mol
C 73,5 %, H 13,88 %, F 7,27 %, N 5,36 %,

Propriétés physiques

T° fusion

62-63 °C (hydrate)[2]
58-60 °C (trihydrate)

Précautions

Directive 67/548/EEC[2]

C

Phrases R : 34,

Phrases S : 26, 27, 36/37/39, 45,

Transport

-
1759

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Utilisation

En chimie de laboratoire, le TBAF est généralement utilisé comme source d'ions fluorure, principalement pour cliver des groupes protecteurs comme les éthers silylés[3].

Il est aussi utilisé comme réactif dans diverses réactions telles que des condensations de type aldolique[4], des réactions de Michael[5], des additions nucléophiles[6], des fluorations[7], etc[8]. Il est également utilisé comme catalyseur de transfert de phase ou comme base faible.

En solution de concentration 1 mol/l dans le THF, le TBAF peut être utilisé pour dissoudre le polydiméthylsiloxane[9].

Hydratation et stabilité

L'ion fluorure étant un excellent accepteur de liaison hydrogène, il est quasiment impossible de sécher du TBAF hydraté. Lorsque l'échantillon est chauffé à 77 °C sous vide avancé, il se décompose en sel de bifluorure[10], et un échantillon chauffé à 40 °C sous vide avancé contient encore 10-20 mol% d'eau et environ 10 mol% de difluorure[7]. Préparer du TBAF anhydre est intéressant car son pKa gagne 20 unités en passant d'un solvant hydraté à un solvant aprotique. En 2005, la préparation de TBAF anhydre à partir d'hexafluorobenzène et de cyanure de tétrabutylammonium a été décrite. Malgré la basicité considérable de l'ion fluorure « nu », en l'absence d'eau, une solution du sel dans l'acétonitrile et le diméthylsulfoxyde est étonnamment stable devant l'élimination[11].

Notes et références

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Tetra-n-butylammonium fluoride » (voir la liste des auteurs).

Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
Tetrabutylammonium fluoride hydrate chez Sigma-Aldrich.
E. J. Corey et B. B. Snider, « Total synthesis of (+-)-fumagillin », J. Am. Chem. Soc., vol. 94, n^o 7,‎ 1972, p. 2549-2550 (DOI 10.1021/ja00762a080).
Y. Murakami et al., « New Findings on the Hemetsberger-Knittel Reaction (Synthetic Studies on Indoles and Related Compounds. XLIII) », Chem. Pharm. Bull., vol. 45, n^o 11,‎ 1997, p. 1739-1744.
Matsumoto, K., « High Pressure Michael Addition Catalyzed by Fluoride Ions », Angew. Chem., Int. Ed. Engl., vol. 20, n^o 9,‎ 1981, p. 770-771 (DOI 10.1002/anie.198107701).
Clark, J. H., « Drifluor reagents: non-hygroscopic sources of the fluoride ion », J. Chem. Soc., Chem. Commun.,‎ 1978, p. 789-791 (DOI 10.1039/C39780000789).
D. Phillip Cox, Jacek Terpinski, Witold Lawrynowicz, « "Anhydrous" tetrabutylammonium fluoride: a mild but highly efficient source of nucleophilic fluoride ion », J. Org. Chem., vol. 49, n^o 17,‎ 1984, p. 3216-3219 (DOI 10.1021/jo00191a035).
(en) K. Hiroya, R. Jouka, M. Kameda, A. Yasuhara, et T. Sakamoto, « Cyclization reactions of 2-alkynylbenzyl alcohol and 2-alkynylbenzylamine derivatives promoted by tetrabutylammonium fluoride », Tetrahedron, vol. 57,‎ 2001, p. 9697–710 (DOI 10.1016/S0040-4020(01)00991-7).
(en) Janelle R. Anderson, Daniel T. Chiu, Rebecca J. Jackman, Oksana Cherniavskaya, J. Cooper McDonald, Hongkai Wu, Sue H. Whitesides, and George M. Whitesides, « Fabrication of Topologically Complex Three-Dimensional Microfluidic Systems in PDMS by Rapid Prototyping », Analytical Chemistry, vol. 72,‎ 2000, p. 3158–3164 (DOI 10.1021/ac9912294).
(en) Ramesh K. Sharma, James L. Fry, « Instability of anhydrous tetra-n-alkylammonium fluorides », Journal of Organic Chemistry, vol. 48,‎ 1983, p. 2112–4 (DOI 10.1021/jo00160a041).
(en) Haoran Sun et Stephen G. DiMagno, « Anhydrous Tetrabutylammonium Fluoride », J. Am. Chem. Soc., vol. 127, n^o 7,‎ 2005, p. 2050–2051 (PMID 15713075, DOI 10.1021/ja0440497).

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[1] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[S-2] Tetrabutylammonium fluoride hydrate chez Sigma-Aldrich.

[3] E. J. Corey et B. B. Snider, « Total synthesis of (+-)-fumagillin », J. Am. Chem. Soc., vol. 94, n^o 7,‎ 1972, p. 2549-2550 (DOI 10.1021/ja00762a080).

[4] Y. Murakami et al., « New Findings on the Hemetsberger-Knittel Reaction (Synthetic Studies on Indoles and Related Compounds. XLIII) », Chem. Pharm. Bull., vol. 45, n^o 11,‎ 1997, p. 1739-1744.

[5] Matsumoto, K., « High Pressure Michael Addition Catalyzed by Fluoride Ions », Angew. Chem., Int. Ed. Engl., vol. 20, n^o 9,‎ 1981, p. 770-771 (DOI 10.1002/anie.198107701).

[6] Clark, J. H., « Drifluor reagents: non-hygroscopic sources of the fluoride ion », J. Chem. Soc., Chem. Commun.,‎ 1978, p. 789-791 (DOI 10.1039/C39780000789).

[Cox-7] D. Phillip Cox, Jacek Terpinski, Witold Lawrynowicz, « "Anhydrous" tetrabutylammonium fluoride: a mild but highly efficient source of nucleophilic fluoride ion », J. Org. Chem., vol. 49, n^o 17,‎ 1984, p. 3216-3219 (DOI 10.1021/jo00191a035).

[Hiroya-8] (en) K. Hiroya, R. Jouka, M. Kameda, A. Yasuhara, et T. Sakamoto, « Cyclization reactions of 2-alkynylbenzyl alcohol and 2-alkynylbenzylamine derivatives promoted by tetrabutylammonium fluoride », Tetrahedron, vol. 57,‎ 2001, p. 9697–710 (DOI 10.1016/S0040-4020(01)00991-7).

[jandreson-9] (en) Janelle R. Anderson, Daniel T. Chiu, Rebecca J. Jackman, Oksana Cherniavskaya, J. Cooper McDonald, Hongkai Wu, Sue H. Whitesides, and George M. Whitesides, « Fabrication of Topologically Complex Three-Dimensional Microfluidic Systems in PDMS by Rapid Prototyping », Analytical Chemistry, vol. 72,‎ 2000, p. 3158–3164 (DOI 10.1021/ac9912294).

[sharma-10] (en) Ramesh K. Sharma, James L. Fry, « Instability of anhydrous tetra-n-alkylammonium fluorides », Journal of Organic Chemistry, vol. 48,‎ 1983, p. 2112–4 (DOI 10.1021/jo00160a041).

[dimagno-11] (en) Haoran Sun et Stephen G. DiMagno, « Anhydrous Tetrabutylammonium Fluoride », J. Am. Chem. Soc., vol. 127, n^o 7,‎ 2005, p. 2050–2051 (PMID 15713075, DOI 10.1021/ja0440497).