Insertion de carbène dans une liaison C-H

Une insertion de carbène dans une liaison C-H est une réaction d'insertion organique d'un carbène dans une liaison carbone-hydrogène. C'est une réaction organique importante dans la synthèse de nouveaux composés organiques[1]. Les carbène simples tels que le méthylène ou le dichlorocarbène ne sont pas régiosélectifs en ce qui concerne l'insertion. Lorsque le carbène est stabilisé par un métal, sa sélectivité s'accroit, l'acétate de rhodium(III) étant par exemple particulièrement efficace.

Dans une réaction typique, le diazoacétate d'éthyle (un précurseur de carbène bien connu) et l'acétate de rhodium(III) réagissent avec l'hexane : 1 % des insertions se fait sur la liaison C-H d'un groupe méthyle, 63 % dans le groupe alpha-méthylène et 33 % dans le groupe bêta-méthylène. Ce type de réaction fut rapporté pour la première fois par Teyssié en 1981[2].

Historiquement, le métal employé comme catalyseur était le cuivre avant qu'il soit surclassé par le rhodium. D'autre métaux stabilisent trop le carbène (par exemple le molybdène comme dans les carbènes de Fischer) ou résulte en des carbène trop réactifs (or, argent). Beaucoup de carboxylates et de carboxamidates de dirhodium existent, notamment des composés chiraux. Un catalyseur chiral au dirhodium efficace est Rh2(MPPIM)4 avec un ligand MPPIM (Méthyl PhénylPropyl IMidazolidinecarboxylato) asymétrique.

La plupart des réactions réussies sont intramoléculaires dans des systèmes géométriquement rigides, comme décrit en premier par Wenkert (1982)[3] et Taber (1982)[4].

Wee a comparé l'utilisation de différents catalyseurs[5] :

Notes et références
  1. Catalytic Carbene Insertion into C−H Bonds Michael P. Doyle, Richard Duffy, Maxim Ratnikov and Lei Zhou Chem. Rev. 2009 Article ASAP DOI:10.1021/cr900239n
  2. Transition-metal-catalysed reactions of diazoesters. Insertion into C−H bonds of paraffins by carbenoidsAlbert Demonceau, Alfred F. Noels, André J. Hubert and Philippe Teyssié, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 688 DOI:10.1039/C39810000688
  3. Cyclopentanone synthesis by intramolecular carbon–hydrogen insertion of diazo ketones. A diterpene-to-steroid skeleton conversion Ernest Wenkert, Linda L. Davis, Banavara L. Mylari, Mary F. Solomon, Roberto R. Da Silva, Sol Shulman, Ronald J. Warnet, Paolo Ceccherelli, Massimo Curini, Roberto Pellicciari J. Org. Chem., 1982, 47 (17), pp 3242–3247 DOI:10.1021/jo00138a008
  4. General route to highly functionalized cyclopentane derivatives by intramolecular C−H insertion Douglass F. Taber, Eric H. Petty J. Org. Chem., 1982, 47 (24), pp 4808–4809 DOI:10.1021/jo00145a050
  5. A facile synthesis of (−)- and (+)-Geissman–Waiss lactone via intramolecular Rh(II)-carbenoid mediated C−H insertion reaction: synthesis of (1R,7R,8R)-turneforcidine Andrew G. H. Wee Tetrahedron Letters Volume 41, Issue 47, 18 November 2000, Pages 9025–9029 DOI:10.1016/S0040-4039(00)01664-6
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