Dichlorocarbène

Le dichlorocarbène est un intermédiaire réactif de formule chimique CCl2. C'est un intermédiaire courant en chimie organique, étant généré à partir du chloroforme. Cette molécule diamagnétique coudée peut s'insérer rapidement dans d'autres liaisons.

Dichlorocarbène
Identification
Nom UICPA dichlorocarbène
Nom systématique dichlorométhylidène
No CAS 1605-72-7
PubChem 6432145
ChEBI 51370
SMILES
InChI
Propriétés chimiques
Formule CCl2
Masse molaire[1] 82,917 ± 0,005 g/mol
C 14,49 %, Cl 85,51 %,
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Préparation

Le dichlorocarbène est le plus souvent généré par réaction du chloroforme avec l'utilisation d'une base telle que le tert-butylate de potassium ou encore l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse[2]. Un catalyseur de transfert de phase, par exemple le bromure de benzyltriéthylammonium, peut être utilisé pour faciliter la migration de l'hydroxyde dans la phase organique.

HCCl3 + NaOH → CCl2 + NaCl + H2O

Autres réactifs et voies

Un autre précurseur du dichlorocarbène est le trichloroacétate d'éthyle ; par un traitement avec méthanolate de sodium il libère du CCl2[3].

Le phényl(trichlorométhyl)mercure se décompose thermiquement et libère du CCl2[4] :

PhHgCCl3 → CCl2 + PhHgCl

Le dichlorodiazirine, qui est stable dans l'obscurité, se dissocie en dichlorocarbène et en azote grâce à une réaction de photolyse[5].

Dichlorocarbène issu de la dichlorodiazirine [notes 1]

Une déchloration du tétrachlorure de carbone avec du magnésium par chimie ultrasonore permet également d'obtenir le dichlorocarbène[6]. Cette méthode est plus douce pour les esters et les composés carbonylés car elle n'implique pas de base forte.

Réactions

Avec des alcènes

Le dichlorocarbène réagit avec les alcènes dans une cyclo-addition[1+2] formelle pour former des dichlorocyclopropanes géminaux. Ces derniers peuvent ensuite être réduits en cyclopropanes ou hydrolysés pour donner des cyclopropanones, une réaction appelée hydolyse d'halogénure géminal (en). Les dichlorocyclopropanes peuvent aussi être transformés en allènes grâce au réarrangement de Skattebøl (en).

Avec des phénols

Dans la réaction de Reimer-Tiemann, le dichlorocarbène réagit avec les phénols pour obtenir le produit ortho-formylé[7], par exemple le salicylaldéhyde.

Avec des amines

Le dichlorocarbène est un des intermédiaire dans la réaction carbylamine. Dans cette réaction, une solution de dichlorométhane est traitée par une amine primaire ainsi qu'avec du chloroforme, de l'hydroxyde de sodium aqueux et d'une quantité catalytique du catalyseur de transfert de phase. On peut citer ome exemple de cette réaction la synthèse de l'isocyanure de tert-butyle (en)[8] :

Me3 CNH2 + CHCl3 + 3 NaOH → Me3 CNC + 3 NaCl + 3 H2O

Histoire

Le dichlorocarbène a été identifié comme intermédiaire réactif pour la première fois par Anton Geuther en 1862 qui considérait le chloroforme comme CCl2. HCl [9] La préparation du dichlorocarbène à partir du chloroforme et son utilité en synthèse ont été déterminées par William von Eggers Doering en 1954[10].

Réactions liées

La synthèse d'allène de Doering-LaFlamme (en) implique la conversion d'alcènes en allènes avec du magnésium ou du sodium métallique par réaction initiale de l'alcène avec le dichlorocarbène. La même séquence est incorporée dans le réarrangement de Skattebøl en cyclopentadiènes.

Le dibromocarbène CBr2, plus réactif, est étroitement lié.

Chlorocarbène

Le chlorocarbène (ClCH) peut être généré à partir de méthyllithium et de dichlorométhane. Il a été utilisé dans la synthèse du spiropentadiène.

Notes
  1. a) Réaction du phénol avec le bromure de cyanogène pour former le cyanate de phényle
    b) réaction d'hydroxylamine pour former l'isocynanate de N-hydroxy-O-phényle
    c)substitutution du groupe hydroxyle par un groupe mésylate par réaction avec le chlorure de mésyle
    d) cyclisation intramoléculaire par réaction avec l'hypochlorite de sodium pour former la diazirine
    e) nitration avec le tétrafluoroborate de nitronium
    f) substitution nucléophile avec le chlorure de césium et le chlorure de tétrabutylammonium en liquide ionique

Références
  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. « 2-Oxa-7,7-dichloronorcarane », Organic Syntheses, vol. 41,‎ , p. 76 (DOI 10.15227/orgsyn.041.0076)
  3. « 1,6-Methano[10]annulene », Organic Syntheses, vol. 54,‎ , p. 11 (DOI 10.15227/orgsyn.054.0011)
  4. « Phenyl(trichloromethyl)mercury », Organic Syntheses, vol. 46,‎ , p. 98 (DOI 10.15227/orgsyn.046.0098)
  5. Gaosheng Chu, Robert A. Moss, Ronald R. Sauers, « Dichlorodiazirine: A Nitrogenous Precursor for Dichlorocarbene », J. Am. Chem. Soc., vol. 127, no 41,‎ , p. 14206–14207 (PMID 16218614, DOI 10.1021/ja055656c)
  6. A Facile Procedure for the Generation of Dichlorocarbene from the Reaction of Carbon Tetrachloride and Magnesium using Ultrasonic Irradiation Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang and Weiguo Cao Molecules 2003, 8, 608-613 Online Article
  7. Wynberg, « The Reimer-Tiemann Reaction », Chemical Reviews, vol. 60, no 2,‎ , p. 169–184 (DOI 10.1021/cr60204a003)
  8. Gokel, G.W., Widera, R.P. et Weber, W.P., « Phase-transfer Hofmann carbylamine reaction: tert-butyl isocyanide », Organic Syntheses, vol. 55,‎ , p. 232 (DOI 10.15227/orgsyn.055.0096)
  9. Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 123, Issue 1, Date: 1862, Pages: 121-122 A. Geuther DOI:10.1002/jlac.18621230109
  10. The Addition of Dichlorocarbene to Olefins W. von E. Doering and A. Kentaro Hoffmann J. Am. Chem. Soc.; 1954; 76(23) pp 6162 - 6165; DOI:10.1021/ja01652a087

Liens externes
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