Spiropentadiène

Le spiropentadiène ou bowtiediène, est un hydrocarbure de formule C₅H₄. C'est le cyclo alcène spiro le plus simple. Il est très instable, se décomposant même en dessous de -100 °C en raison de son énergie de liaison élevée et donc n'apparaît pas dans la nature. Sa synthèse est rapportée en 1991[1]^,[3].

Identification
Spiropentadiène

Nom UICPA	spiro[2.2]penta-1,4-diène
Synonymes	bowtiediène
N^o CAS	1727-65-7
PubChem	14901520
SMILES	C1=CC12C=C2 PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1S/C5H4/c1-2-5(1)3-4-5/h1-4H InChIKey : JXGJFWLYGSVFBS-UHFFFAOYSA-N
Apparence	solide blanc à -196 °C[1]
Propriétés chimiques
Formule	C₅H₄ [Isomères]
Masse molaire[2]	64,085 3 ± 0,004 3 g/mol C 93,71 %, H 6,29 %,

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Synthèse

Le spiropentadiène a été synthétisé à partir de bistriméthylsilylpropynone 1 par réaction avec du p-toluènesulfonyl hydrazide en tosyl hydrazone 2 suivi d’un traitement au cyanoborohydrure de sodium qui fournit l'allène 3 et de deux réactions successives au chlorocarbène généré du méthyllithium sur le dichlorométhane, qui aboutit au spiropentane 5. Le spiropentadiène 6 est directement piégé dans l'azote liquide (-196 °C) lors une double réaction d'élimination avec TBAF :

Caractéristique

En RMN du proton, le spiropentadiène dans du THF-d8[4] à -105 °C produit un singulet à δ = 7,62 ppm[1].

Dérivés

Le dérivé dichlorospiropentadiène a été rapporté[5]. Un dérivé tout silicium (trame Si₅, groupes latéraux (tBuMe₂Si)₃Si-) est également connu[6]. Contrairement au spiropentadiène d'origine, ce composé est stable avec un point de fusion de 216 à 218 °C. L'angle entre les deux cycles, mesuré par analyse monocristalline aux rayons X, est de 78°.

Notes et références

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Spiropentadiene » (voir la liste des auteurs).

W. E.Billups, M. M. Haley, Spiropentadiene, Journal of the American Chemical Society, 1991, vol. 113(13), p. 5084. DOI:10.1021/ja00013a067.
Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
Elusive bowtie pinned down - synthesis of spiropentadiene, a carbonaceous compound nicknamed bowtiediene because it is shaped like a bowtie (Un nœud papillon insaisissable - synthèse de spiropentadiène, un composé carboné surnommé bowtiediène parce qu’il a la forme d’un nœud papillon), Science News, 13 juillet 1991.
c'est-à-dire du THF dont les atomes d'hydrogène ont été changés par des deutérium de spin nucléaire = 0 et donc sans signal RMN
R. Saini, V. Litosh, A. Daniels, W. Billups, Synthesis and characterization of 1,4-dichlorospiropentadiene, Tetrahedron Letters, 1999, vol. 40(34), p. 6157. DOI:10.1016/S0040-4039(99)01293-9.
T.Iwamoto, M. Tamura, C. Kabuto, M. Kira, A Stable Bicyclic Compound with Two Si=Si Double Bonds, Science, 2000, vol. 290(5491), pp. 504–506. Bibcode : 2000Sci...290..504I, DOI:10.1126/science.290.5491.504, PMID 11039928.

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[W-1] W. E.Billups, M. M. Haley, Spiropentadiene, Journal of the American Chemical Society, 1991, vol. 113(13), p. 5084. DOI:10.1021/ja00013a067.

[2] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[3] Elusive bowtie pinned down - synthesis of spiropentadiene, a carbonaceous compound nicknamed bowtiediene because it is shaped like a bowtie (Un nœud papillon insaisissable - synthèse de spiropentadiène, un composé carboné surnommé bowtiediène parce qu’il a la forme d’un nœud papillon), Science News, 13 juillet 1991.

[4] 'est-à-dire du THF dont les atomes d'hydrogène ont été changés par des deutérium de spin nucléaire = 0 et donc sans signal RMN

[5] R. Saini, V. Litosh, A. Daniels, W. Billups, Synthesis and characterization of 1,4-dichlorospiropentadiene, Tetrahedron Letters, 1999, vol. 40(34), p. 6157. DOI:10.1016/S0040-4039(99)01293-9.

[6] T.Iwamoto, M. Tamura, C. Kabuto, M. Kira, A Stable Bicyclic Compound with Two Si=Si Double Bonds, Science, 2000, vol. 290(5491), pp. 504–506. Bibcode : 2000Sci...290..504I, DOI:10.1126/science.290.5491.504, PMID 11039928.