Lois de Joule (thermodynamique)

La première loi de Joule, ou loi de Joule et Gay-Lussac, énonce que, à quantité de matière constante :

Mathématiquement, ceci implique que la différentielle de l'énergie interne ${\displaystyle U}$ du gaz peut s'écrire, à quantité de matière constante, sous la forme :

${\displaystyle \mathrm {d} U=C_{V}\,\mathrm {d} T}$

avec :

• ${\displaystyle U}$ l'énergie interne ;
• ${\displaystyle C_{V}}$ la capacité thermique isochore ;
• ${\displaystyle T}$ la température.

Soit ${\displaystyle n}$ la quantité de matière impliquée dans la transformation et ${\displaystyle {\bar {C}}_{V}}$ la capacité thermique isochore molaire ; on a alors également :

${\displaystyle \mathrm {d} U=n\cdot {\bar {C}}_{V}\,\mathrm {d} T}$

Soit ${\displaystyle m}$ la masse de matière impliquée dans la transformation et ${\displaystyle c_{V}}$ la capacité thermique isochore massique ; on a alors également :

${\displaystyle \mathrm {d} U=m\cdot c_{V}\,\mathrm {d} T}$

Pour une transformation thermodynamique réversible, dans laquelle seules les forces de pression travaillent, la différentielle de l'énergie interne peut s'écrire de façon générale, à quantité de matière constante, sous la forme :

${\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S}$

La différentielle de l'entropie peut elle-même s'exprimer en fonction des coefficients calorimétriques, à quantité de matière constante :

${\displaystyle T\,\mathrm {d} S=C_{V}\,\mathrm {d} T+l\,\mathrm {d} V}$

On peut donc réécrire la différentielle de l'énergie interne sous la forme :

${\displaystyle \mathrm {d} U=C_{V}\,\mathrm {d} T+\left(l-P\right)\,\mathrm {d} V}$

avec :

• ${\displaystyle C_{V}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V}}$ la capacité thermique isochore ;
• ${\displaystyle l=T\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T}}$ le coefficient de dilatation isotherme ;
• ${\displaystyle P}$ la pression ;
• ${\displaystyle T}$ la température ;
• ${\displaystyle S}$ l'entropie ;
• ${\displaystyle U}$ l'énergie interne ;
• ${\displaystyle V}$ le volume.

Toutes ces relations sont vraies quelle que soit la nature du système thermodynamique considéré. On a :

${\displaystyle \left({\partial U \over \partial T}\right)_{V}=C_{V}}$

${\displaystyle \left({\partial U \over \partial V}\right)_{T}=l-P}$

La première relation de Clapeyron donne :

${\displaystyle l=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}}$

Un gaz suit la première loi de Joule si son énergie interne ne dépend que de la température, à quantité de matière constante ; son énergie interne ne dépend donc pas du volume :

${\displaystyle \left({\partial U \over \partial V}\right)_{T}=l-P=0}$

En conséquence, pour un gaz suivant la première loi de Joule :

1. ${\displaystyle l=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}=P}$,
2. ${\displaystyle \mathrm {d} U=C_{V}\,\mathrm {d} T}$.

Si l'on montre la première relation, alors on a la deuxième, et réciproquement.

D'autre part, puisque la différentielle de ${\displaystyle U}$ est exacte, le théorème de Schwarz permet d'écrire :

${\displaystyle \left({\partial ^{2}U \over \partial V\partial T}\right)=\left({\partial ^{2}U \over \partial T\partial V}\right)}$

${\displaystyle \left({\partial C_{V} \over \partial V}\right)_{T}=\left({\partial \left(l-P\right) \over \partial T}\right)_{V}=0}$

Ainsi, pour un gaz suivant la première loi de Joule la capacité thermique isochore ${\displaystyle C_{V}}$ ne dépend pas du volume. En revanche elle dépend de la quantité de matière et de la température.

Expérimentalement, on vérifie qu'un gaz suit la première loi de Joule si sa température ne change pas dans une détente de Joule-Gay-Lussac. Cette détente est une détente à énergie interne constante, effectuée par changement de volume du gaz.

En effet, en reprenant la différentielle de l'énergie interne, à quantité de matière constante :

${\displaystyle \mathrm {d} U=C_{V}\,\mathrm {d} T+\left(l-P\right)\,\mathrm {d} V}$

on vérifie que dans une détente isoénergétique, soit ${\displaystyle \mathrm {d} U=0}$, si la température ne varie pas, soit ${\displaystyle \mathrm {d} T=0}$, alors que le volume varie, soit ${\displaystyle \mathrm {d} V\neq 0}$, alors ${\displaystyle l-P=0}$.

D'autre part, on définit le coefficient de Joule-Gay-Lussac par :

Coefficient de Joule-Gay-Lussac : ${\displaystyle \mu _{\rm {JGL}}=\left({\partial T \over \partial V}\right)_{U}}$

Si l'on obtient expérimentalement ${\displaystyle \mu _{\rm {JGL}}=0}$, alors le gaz vérifie la première loi de Joule. En effet, si l'on écrit la différentielle de la température à partir de celle de l'énergie interne :

${\displaystyle \mathrm {d} T=-{l-P \over C_{V}}\,\mathrm {d} V+{1 \over C_{V}}\,\mathrm {d} U}$

on a :

${\displaystyle \mu _{\rm {JGL}}=\left({\partial T \over \partial V}\right)_{U}=-{l-P \over C_{V}}}$

Ainsi, si ${\displaystyle \mu _{\rm {JGL}}=0}$ alors ${\displaystyle l=P}$.

La deuxième loi de Joule, ou loi de Joule-Thomson, énonce que, à quantité de matière constante :

Mathématiquement, ceci implique que la différentielle de l'enthalpie ${\displaystyle H}$ du gaz peut s'écrire, à quantité de matière constante, sous la forme :

${\displaystyle \mathrm {d} H=C_{P}\,\mathrm {d} T}$

avec :

• ${\displaystyle H}$ l'enthalpie ;
• ${\displaystyle C_{P}}$ la capacité thermique isobare ;
• ${\displaystyle T}$ la température.

Soit ${\displaystyle n}$ la quantité de matière impliquée dans la transformation et ${\displaystyle {\bar {C}}_{P}}$ la capacité thermique isobare molaire ; on a alors également :

${\displaystyle \mathrm {d} H=n\cdot {\bar {C}}_{P}\,\mathrm {d} T}$

Soit ${\displaystyle m}$ la masse de matière impliquée dans la transformation et ${\displaystyle c_{P}}$ la capacité thermique isobare massique ; on a alors également :

${\displaystyle \mathrm {d} H=m\cdot c_{P}\,\mathrm {d} T}$

Pour une transformation thermodynamique réversible, dans laquelle seules les forces de pression travaillent, la différentielle de l'enthalpie peut s'écrire de façon générale, à quantité de matière constante, sous la forme :

${\displaystyle \mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S}$

La différentielle de l'entropie peut elle-même s'exprimer en fonction des coefficients calorimétriques, à quantité de matière constante :

${\displaystyle T\,\mathrm {d} S=C_{P}\,\mathrm {d} T+h\,\mathrm {d} P}$

On peut donc réécrire la différentielle de l'enthalpie sous la forme :

${\displaystyle \mathrm {d} H=C_{P}\,\mathrm {d} T+\left(h+V\right)\,\mathrm {d} P}$

avec :

• ${\displaystyle C_{P}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P}}$ la capacité thermique isobare ;
• ${\displaystyle h=T\left({\partial S \over \partial P}\right)_{T}}$ le coefficient de compression isotherme ;
• ${\displaystyle H}$ l'enthalpie ;
• ${\displaystyle P}$ la pression ;
• ${\displaystyle S}$ l'entropie ;
• ${\displaystyle T}$ la température ;
• ${\displaystyle V}$ le volume.

Toutes ces relations sont vraies quelle que soit la nature du système thermodynamique considéré. On a :

${\displaystyle \left({\partial H \over \partial T}\right)_{P}=C_{P}}$

${\displaystyle \left({\partial H \over \partial P}\right)_{T}=h+V}$

La deuxième relation de Clapeyron donne :

${\displaystyle h=-T\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}}$

Un gaz suit la deuxième loi de Joule si son enthalpie ne dépend que de la température, à quantité de matière constante ; son enthalpie ne dépend donc pas de la pression :

${\displaystyle \left({\partial H \over \partial P}\right)_{T}=h+V=0}$

En conséquence, pour un gaz suivant la deuxième loi de Joule :

1. ${\displaystyle h=-T\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}=-V}$,
2. ${\displaystyle \mathrm {d} H=C_{P}\,\mathrm {d} T}$.

Si l'on montre la première relation, alors on a la deuxième, et réciproquement.

D'autre part, puisque la différentielle de ${\displaystyle H}$ est exacte, le théorème de Schwarz permet d'écrire :

${\displaystyle \left({\partial ^{2}H \over \partial P\partial T}\right)=\left({\partial ^{2}H \over \partial T\partial P}\right)}$

${\displaystyle \left({\partial C_{P} \over \partial P}\right)_{T}=\left({\partial \left(h+V\right) \over \partial T}\right)_{P}=0}$

Ainsi, pour un gaz suivant la deuxième loi de Joule la capacité thermique isobare ${\displaystyle C_{P}}$ ne dépend pas de la pression. En revanche elle dépend de la quantité de matière et de la température.

Expérimentalement, on vérifie qu'un gaz suit la deuxième loi de Joule si sa température ne change pas dans une détente de Joule-Thomson. Cette détente est une détente à enthalpie constante, effectuée par changement de pression du gaz.

En effet, en reprenant la différentielle de l'enthalpie, à quantité de matière constante :

${\displaystyle \mathrm {d} H=C_{P}\,\mathrm {d} T+\left(h+V\right)\,\mathrm {d} P}$

on vérifie que dans une détente isenthalpe, soit ${\displaystyle \mathrm {d} H=0}$, si la température ne varie pas, soit ${\displaystyle \mathrm {d} T=0}$, alors que la pression varie, soit ${\displaystyle \mathrm {d} P\neq 0}$, alors ${\displaystyle h+V=0}$.

D'autre part, on définit le coefficient de Joule-Thomson par[2] :

Coefficient de Joule-Thomson : ${\displaystyle \mu _{\rm {JT}}=\left({\partial T \over \partial P}\right)_{H}}$

Si l'on obtient expérimentalement ${\displaystyle \mu _{\rm {JT}}=0}$, alors le gaz vérifie la deuxième loi de Joule. En effet, si l'on écrit la différentielle de la température à partir de celle de l'enthalpie :

${\displaystyle \mathrm {d} T=-{h+V \over C_{P}}\,\mathrm {d} P+{1 \over C_{P}}\,\mathrm {d} H}$

on a :

${\displaystyle \mu _{\rm {JT}}=\left({\partial T \over \partial P}\right)_{H}=-{h+V \over C_{P}}}$

Ainsi, si ${\displaystyle \mu _{\rm {JT}}=0}$ alors ${\displaystyle h=-V}$.

Dans le cas d'un gaz parfait répondant à l'équation des gaz parfaits :

${\displaystyle PV=nRT}$

avec :

• ${\displaystyle n}$ la quantité de matière (nombre de moles) ;
• ${\displaystyle R}$ la constante universelle des gaz parfaits ;

on a, à quantité de matière constante :

${\displaystyle l=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}=T\left({\partial \over \partial T}{nRT \over V}\right)_{V}=T{nR \over V}=P}$

${\displaystyle h=-T\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}=-T\left({\partial \over \partial T}{nRT \over P}\right)_{P}=-T{nR \over P}=-V}$

En conséquence :

La réciproque n'est pas vraie : tout gaz vérifiant les deux lois de Joule n'est pas nécessairement un gaz parfait.

Tout gaz vérifiant les deux lois de Joule vérifie :

${\displaystyle \left({\partial U \over \partial V}\right)_{T}=l-P=0}$

${\displaystyle \left({\partial H \over \partial P}\right)_{T}=h+V=0}$

soit :

${\displaystyle l=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}=P}$

${\displaystyle h=-T\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}=-V}$

Ce système d'équations différentielles a pour solution[3] :

${\displaystyle PV=nCT}$

avec ${\displaystyle C}$ une constante quelconque qui peut être différente de ${\displaystyle R}$ la constante universelle des gaz parfaits.

Démonstration

On réarrange les deux équations différentielles selon :

${\displaystyle \left({\partial T \over \partial P}\right)_{V}={T \over P}}$

${\displaystyle \left({\partial T \over \partial V}\right)_{P}={T \over V}}$

La solution de la première équation différentielle est de la forme :

${\displaystyle T=f\!\left(V\right)P}$

où ${\displaystyle f}$ est une fonction de ${\displaystyle V}$ seul. On injecte cette solution dans la deuxième équation :

${\displaystyle \left({\partial T \over \partial V}\right)_{P}=f^{\prime }\!\left(V\right)P={T \over V}}$

On a donc, en injectant l'expression de ${\displaystyle T}$ :

${\displaystyle f^{\prime }\!\left(V\right)P={f\!\left(V\right)P \over V}}$

${\displaystyle f^{\prime }\!\left(V\right)={f\!\left(V\right) \over V}}$

La solution est de la forme :

${\displaystyle f\!\left(V\right)=C'V}$

soit :

${\displaystyle T=C'VP}$

avec ${\displaystyle C'}$ une constante quelconque.

On a résolu le système d'équations à quantité de matière ${\displaystyle n}$ constante, mais on doit l'introduire dans l'équation d'état. On sait que le volume est une variable extensive : à pression et température constantes si la quantité de matière ${\displaystyle n}$ augmente le volume augmente proportionnellement, ce qui ne peut être vérifié qu'en écrivant :

${\displaystyle V={T \over C'P}=n{CT \over P}}$

avec ${\displaystyle C}$ une constante quelconque.

 

Tout gaz dont l'équation d'état est de la forme ${\displaystyle PV=nCT}$, avec ${\displaystyle C}$ une constante quelconque, répond aux deux lois de Joule. Réciproquement, tout gaz répondant aux deux lois de Joule a une équation d'état de la forme ${\displaystyle PV=nCT}$, avec ${\displaystyle C}$ une constante quelconque. En conséquence :

Pour que le gaz soit un gaz parfait, il faut, en plus de la vérification des deux lois de Joule, connaitre un point permettant de déterminer que la constante ${\displaystyle C=R}$. Si par exemple dans les Conditions Normales de Température et de Pression (CNTP : pression 1 atm et température 0 °C) le volume molaire de ce gaz est de 22,414 l, alors ${\displaystyle C=R}$ et le gaz est un gaz parfait. Si dans ces conditions le volume molaire est différent de 22,414 l alors ${\displaystyle C\neq R}$ et le gaz n'est pas un gaz parfait.

• Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : Définitions et relations fondamentales, vol. J 1025, Techniques de l'ingénieur, coll. « base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers Procédés chimie - bio - agro », 1984 (lire en ligne), p. 1-19.
• Michel Lagière, Physique industrielle des fluides : notions fondamentales et applications numériques, Éditions Technip, 1996, 394 p. (ISBN 9782710807018, lire en ligne), p. 226-227.

• J.-Ph. Qadri, Académie de Bordeaux, « T4 – Appendice 1 - Détentes de Joule - Bilans énergétique et entropique » [PDF], sur webetab.ac-bordeaux.fr (consulté le 8 aout 2022).