Méthanethiol

Le méthanethiol, ou méthylmercaptan, est un composé organosulfuré de formule chimique CH₃SH. C'est un gaz incolore de la famille des thiols dont l'odeur rappelle celle du chou pourri. Il s'agit d'une substance naturelle que l'on peut trouver dans le sang, le cerveau et d'autres tissus, animaux ou humains. Le méthanethiol est également émis par les déjections animales et les flatulences[10], et on en trouve aussi dans certains aliments comme les noix et le fromage. C'est une des principales substances responsables de la mauvaise haleine.

Méthanethiol

Identification

Synonymes

mercaptan méthylique
mercaptométhane
thiométhane
Sulfhydrate de méthyle

N^o CAS

74-93-1

N^o ECHA

100.000.748

N^o CE

200-822-1

Apparence

gaz incolore à l'odeur caractéristique[1].

Propriétés chimiques

Formule

C H₄S [Isomères]
C H₃-S H

Masse molaire[2]

48,107 ± 0,006 g/mol
C 24,97 %, H 8,38 %, S 66,66 %,

pKa

10,4

Moment dipolaire

1,52 ± 0,08 D [3]

Propriétés physiques

T° fusion

−123 °C[1]

T° ébullition

6 °C[1]

Solubilité

dans l'eau à 20 °C : 23 g·l^-1[1]

Masse volumique

0,9 g·cm^-3[1]

équation[4] : $\rho =1.9323/0.28018^{(1+(1-T/469.95)^{0.28523})}$
Masse volumique du liquide en kmol·m^-3 et température en kelvins, de 150,18 à 469,95 K.
Valeurs calculées :
0,8621 g·cm^-3 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	ρ (kmol·m^-3)	ρ (g·cm^-3)
150,18	−122,97	21,564	1,03742
171,5	−101,65	21,09033	1,01463
182,16	−90,99	20,84845	1,003
192,82	−80,33	20,60297	0,99119
203,48	−69,68	20,35365	0,97919
214,13	−59,02	20,10025	0,967
224,79	−48,36	19,84249	0,9546
235,45	−37,7	19,58005	0,94198
246,11	−27,04	19,31258	0,92911
256,77	−16,38	19,03969	0,91598
267,43	−5,72	18,76094	0,90257
278,09	4,94	18,47581	0,88885
288,75	15,6	18,18372	0,8748
299,41	26,26	17,884	0,86038
310,07	36,92	17,57586	0,84556

T (K)	T (°C)	ρ (kmol·m^-3)	ρ (g·cm^-3)
320,72	47,57	17,25836	0,83028
331,38	58,23	16,93041	0,81451
342,04	68,89	16,59066	0,79816
352,7	79,55	16,23749	0,78117
363,36	90,21	15,86884	0,76343
374,02	100,87	15,48214	0,74483
384,68	111,53	15,074	0,7252
395,34	122,19	14,63989	0,70431
406	132,85	14,17346	0,68187
416,66	143,51	13,66542	0,65743
427,31	154,16	13,10115	0,63028
437,97	164,82	12,45535	0,59921
448,63	175,48	11,67666	0,56175
459,29	186,14	10,62419	0,51112
469,95	196,8	6,897	0,33181

T° d'auto-inflammation

693 K (420 °C)

Point d’éclair

−18 °C

Limites d’explosivité dans l’air

3,9–21,8 %vol[1]

Pression de vapeur saturante

à 26,1 °C : 202 kPa[1]

équation[4] : $P_{vs}=exp(54.15+{\frac {-4337.7}{T}}+(-4.8127)\times ln(T)+(4.5000E-17)\times T^{6})$
Pression en pascals et température en kelvins, de 150,18 à 469,95 K.
Valeurs calculées :
201 202,87 Pa à 25 °C.

T (K)	T (°C)	P (Pa)
150,18	−122,97	3,1479
171,5	−101,65	60,27
182,16	−90,99	198,18
192,82	−80,33	562,6
203,48	−69,68	1 412,31
214,13	−59,02	3 195,67
224,79	−48,36	6 619,34
235,45	−37,7	12 710,82
246,11	−27,04	22 864,61
256,77	−16,38	38 864,58
267,43	−5,72	62 879,6
278,09	4,94	97 434,58
288,75	15,6	145 363,12
299,41	26,26	209 750,97
310,07	36,92	293 880,97

T (K)	T (°C)	P (Pa)
320,72	47,57	401 189,95
331,38	58,23	535 247,42
342,04	68,89	699 764,13
352,7	79,55	898 637,61
363,36	90,21	1 136 040,5
374,02	100,87	1 416 557,52
384,68	111,53	1 745 377,71
395,34	122,19	2 128 550,84
406	132,85	2 573 320,65
416,66	143,51	3 088 553,45
427,31	154,16	3 685 289,42
437,97	164,82	4 377 455,99
448,63	175,48	5 182 800,48
459,29	186,14	6 124 124,68
469,95	196,8	7 230 900

Point critique

72,3 bar, 196,85 °C [5]

Thermochimie

C_p

équation[4] : $C_{P}=(115300)+(-263.23)\times T+(0.60412)\times T^{2}$
Capacité thermique du liquide en J·kmol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 150,18 à 298,15 K.
Valeurs calculées :
90,52 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
150,18	−122,97	89 390	1 858
160	−113,15	88 649	1 843
164	−109,15	88 379	1 837
169	−104,15	88 068	1 831
174	−99,15	87 788	1 825
179	−94,15	87 538	1 820
184	−89,15	87 319	1 815
189	−84,15	87 129	1 811
194	−79,15	86 970	1 808
199	−74,15	86 841	1 805
204	−69,15	86 742	1 803
209	−64,15	86 673	1 802
214	−59,15	86 635	1 801
219	−54,15	86 627	1 801
224	−49,15	86 649	1 801

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
229	−44,15	86 701	1 802
234	−39,15	86 783	1 804
238	−35,15	86 871	1 806
243	−30,15	87 008	1 809
248	−25,15	87 175	1 812
253	−20,15	87 372	1 816
258	−15,15	87 599	1 821
263	−10,15	87 857	1 826
268	−5,15	88 145	1 832
273	−0,15	88 463	1 839
278	4,85	88 811	1 846
283	9,85	89 189	1 854
288	14,85	89 598	1 862
293	19,85	90 037	1 872
298,15	25	90 520	1 882

équation[6] : $C_{P}=(40.307)+(-3.6753E-3)\times T+(1.8400E-4)\times T^{2}+(-1.7596E-7)\times T^{3}+(5.0137E-11)\times T^{4}$
Capacité thermique du gaz en J·mol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 100 à 1 500 K.
Valeurs calculées :
51,3 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
100	−173,15	41 609	865
193	−80,15	45 256	941
240	−33,15	47 757	993
286	12,85	50 525	1 050
333	59,85	53 606	1 114
380	106,85	56 870	1 182
426	152,85	60 181	1 251
473	199,85	63 624	1 323
520	246,85	67 074	1 394
566	292,85	70 412	1 464
613	339,85	73 743	1 533
660	386,85	76 957	1 600
706	432,85	79 961	1 662
753	479,85	82 861	1 722
800	526,85	85 571	1 779

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
846	572,85	88 029	1 830
893	619,85	90 334	1 878
940	666,85	92 429	1 921
986	712,85	94 282	1 960
1 033	759,85	95 984	1 995
1 080	806,85	97 507	2 027
1 126	852,85	98 848	2 055
1 173	899,85	100 092	2 081
1 220	946,85	101 242	2 105
1 266	992,85	102 316	2 127
1 313	1 039,85	103 404	2 149
1 360	1 086,85	104 535	2 173
1 406	1 132,85	105 738	2 198
1 453	1 179,85	107 128	2 227
1 500	1 226,85	108 748	2 261

Propriétés électroniques

1^re énergie d'ionisation

9,44 ± 0,005 eV (gaz)[7]

Précautions

SGH[8]

Danger

H220, H331 et H410

SIMDUT[9]

A, B1, D1A,

263
1064

Inhalation

Vapeurs toxiques à hautes doses

Peau

Peut provoquer des dermatoses

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Produit naturel

Le méthanethiol est un produit de la décomposition de la matière organique des marais et est également présente dans le gaz naturel de certaines régions des États-Unis, dans la houille et certains pétroles non raffinés. Il a également été détecté sur Mars dans des échantillons prélevés dans le cratère Gale[11] et dont le contenu organique évoque le kérogène terrestre[12].

À la surface de l'eau de mer, le méthanethiol est le produit principal de la décomposition du métabolite diméthylsulfoniopropionate (DMSP) des algues. Il semblerait que les bactéries marines récupèrent la plupart de leurs protéines soufrées via la décomposition du DMSP et l'incorporation du méthanethiol et non pas par les sulfates. Pourtant ces dernières sont bien plus concentrés dans l'eau de mer (28 nM contre environ 0,3 nM pour le méthanethiol). Les bactéries d'environnements oxiques et anoxiques peuvent également convertir le méthanethiol en diméthylsulfide (DMS), bien que la plupart du DMS en surface de l'eau de mer soit en réalité produit par d'autres mécanismes. Le DMS et le méthanethiol peuvent tous deux être utilisés par certains microbes comme substrats pour la méthanogenèse de certains sédiments anoxiques.

Le méthanethiol est un acide faible : son pKa est d'environ 10,4. Cette propriété lui permet de réagir avec les métaux dissous dans des solutions aqueuses. Les conséquences environnementales de ces interactions dans l'eau de mer ou douce restent néanmoins à encore étudier.

Consignes de sécurité

Les fiches de sécurité françaises classifient le méthanethiol comme extrêmement inflammable et nocif. Il est toxique à hautes concentrations par inhalation et affecte le système nerveux central en provoquant des maux de tête, des nausées et une irritation du système respiratoire. Son odeur permet néanmoins en principe d'éviter toute intoxication, mais il peut provoquer une dermatose avec la peau. Il est donc recommandé de laver abondamment la peau et les yeux en cas de contact à de fortes concentrations. Le méthanethiol est plus dense que l'air et a tendance à s'accumuler dans les endroits confinés.

Lorsque le méthanethiol brûle, il dégage du dioxyde de carbone, mais aussi des gaz toxiques et corrosifs comme le dioxyde de soufre. Il faut également éviter de le laisser en contact avec des oxydants.

En France, ainsi qu'aux États-Unis, en Allemagne et en Grande-Bretagne, la VME (Valeur Moyenne d'Exposition pour 8 heures) est de 0,5 ppm. La CL50 pour 1 heure (Concentration Létale 50 %) est de 1 350 ppm.

Enfin, le méthanethiol est considéré comme toxique pour les organismes aquatiques et dangereux dans l'eau potable.

Utilisation

Le méthanethiol est principalement utilisé comme odorant en tant qu'additif dans le propane et le gaz naturel, ces derniers gaz étant souvent inodores. L'odeur du méthanethiol permet de détecter une fuite, car il se vaporise très vite et se sent en très faibles quantités.

Dans le cas du propane, on ajoute le méthanethiol liquide au propane liquide lors de l'opération de raffinage. Le méthanethiol reste à la concentration désirée lorsque le propane est acheminé par pipe-line et stocké. Les cuves de propane sont en général conçues pour que ce soit du gaz et non pas du liquide qui sorte. Or le point d'ébullition du méthanethiol étant plus élevé que celui du propane (et sa pression de vapeur plus faible), il se concentre davantage dans la cuve tandis que celle-ci se vide. C'est pourquoi même des fuites d'une cuve presque vide émettent l'odeur caractéristique.

Dans le cas du gaz naturel, le méthanethiol est injecté dans le réseau de distribution, en général quelques kilomètres avant le point d'utilisation. Les équipements servant à injecter le méthanethiol ainsi que les bonbonnes se situent en général au compteur principal, à l'extérieur de beaucoup de villes.

À cause de sa réactivité, il arrive que le méthanethiol parte du gaz avant de pouvoir atteindre le point d'utilisation, ou après une fuite. Il peut en effet réagir avec les métaux des tuyaux, notamment quand ceux-ci sont corrodés, et peut s'agglutiner aux poussières. Il y a déjà eu des explosions lors de fuites souterraines non détectées, car le méthanethiol du gaz avait été filtré par la terre.

Le méthanethiol est également utilisé dans l'industrie des polymères, ainsi qu'en tant que précurseur dans la fabrication de pesticides. Il sert aussi comme additif dans les carburants des avions à réaction. Il est également produit par décomposition des produits boisés lors de la fabrication du papier.

Asperges

Du méthanethiol est produit lors de la digestion de l'asperge[13]. Il est responsable d'un changement notable de l'odeur de l'urine dans les 15 minutes après la consommation d'asperges[14]. Cependant, la capacité à sentir cette odeur est un trait génétique[13].

Voir aussi

Thiol (Mercaptan)
Éthanethiol
1-Butanethiol
Butyl séléno-mercaptan

Notes et références

METHYLMERCAPTAN, Fiches internationales de sécurité chimique
Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
(en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, CRC, 16 juin 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 9-50
(en) Robert H. Perry et Donald W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, USA, McGraw-Hill, 1997, 7^e éd., 2400 p. (ISBN 0-07-049841-5), p. 2-50
« Properties of Various Gases », sur flexwareinc.com (consulté le 12 avril 2010)
(en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams : Organic Compounds C8 to C28, vol. 1, 2 et 3, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996, 396 p. (ISBN 0-88415-857-8, 0-88415-858-6 et 0-88415-859-4)
(en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, CRC, 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 10-205
Numéro index 016-021-00-3 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
« Méthylmercaptan » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 24 avril 2009
(en) FL Suarez, J Springfield et MD Levitt, « Identification of gases responsible for the odour of human flatus and evaluation of a device purported to reduce this odour », Gut, vol. 43, n^o 1,‎ juillet 1998, p. 100-104
(en) Jennifer L. Eigenbrode, Roger E. Summons, Andrew Steele, Caroline Freissinet, Maëva Millan, Rafael Navarro-González, Brad Sutter, Amy C. McAdam, Heather B. Franz, Daniel P. Glavin, Paul D. Archer Jr., Paul R. Mahaffy, Pamela G. Conrad, Joel A. Hurowitz, John P. Grotzinger, Sanjeev Gupta, Doug W. Ming, Dawn Y. Sumner, Cyril Szopa, Charles Malespin, Arnaud Buch et Patrice Coll, « Organic matter preserved in 3-billion-year-old mudstones at Gale crater, Mars », Science, vol. 360, n^o 6393,‎ 8 juin 2018, p. 1096-1101 (PMID 29880683, DOI 10.1126/science.aas9185, Bibcode 2018Sci...360.1096E, lire en ligne)
(en) Paul Voosen, « NASA rover hits organic pay dirt on Mars », sur http://www.sciencemag.org/, 7 juin 2018 (consulté le 9 juin 2018).
Richer, Decker, Belin, Imbs, Montastruc, Giudicelli: "Odorous urine in man after asparagus", British Journal of Clinical Pharmacology, May 1989
Skinny On : Discovery Channel

Portail de la chimie
Portail des odeurs, des senteurs et du parfum

Cet article est issu de Wikipedia. Le texte est sous licence Creative Commons - Attribution - Partage dans les Mêmes. Des conditions supplémentaires peuvent s'appliquer aux fichiers multimédias.

[ICSC-1] METHYLMERCAPTAN, Fiches internationales de sécurité chimique

[2] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[HandbookChemPhys89ed-3] (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, CRC, 16 juin 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 9-50

[Perry’s-4] (en) Robert H. Perry et Donald W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, USA, McGraw-Hill, 1997, 7^e éd., 2400 p. (ISBN 0-07-049841-5), p. 2-50

[5] « Properties of Various Gases », sur flexwareinc.com (consulté le 12 avril 2010)

[Yaws-6] (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams : Organic Compounds C8 to C28, vol. 1, 2 et 3, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996, 396 p. (ISBN 0-88415-857-8, 0-88415-858-6 et 0-88415-859-4)

[ouvrage-7] (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, CRC, 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 10-205

[SGH-8] Numéro index 016-021-00-3 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)

[Reptox-9] « Méthylmercaptan » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 24 avril 2009

[10] (en) FL Suarez, J Springfield et MD Levitt, « Identification of gases responsible for the odour of human flatus and evaluation of a device purported to reduce this odour », Gut, vol. 43, n^o 1,‎ juillet 1998, p. 100-104

[10.1126/science.aas9185-11] (en) Jennifer L. Eigenbrode, Roger E. Summons, Andrew Steele, Caroline Freissinet, Maëva Millan, Rafael Navarro-González, Brad Sutter, Amy C. McAdam, Heather B. Franz, Daniel P. Glavin, Paul D. Archer Jr., Paul R. Mahaffy, Pamela G. Conrad, Joel A. Hurowitz, John P. Grotzinger, Sanjeev Gupta, Doug W. Ming, Dawn Y. Sumner, Cyril Szopa, Charles Malespin, Arnaud Buch et Patrice Coll, « Organic matter preserved in 3-billion-year-old mudstones at Gale crater, Mars », Science, vol. 360, n^o 6393,‎ 8 juin 2018, p. 1096-1101 (PMID 29880683, DOI 10.1126/science.aas9185, Bibcode 2018Sci...360.1096E, lire en ligne)

[12] (en) Paul Voosen, « NASA rover hits organic pay dirt on Mars », sur http://www.sciencemag.org/, 7 juin 2018 (consulté le 9 juin 2018).

[Richter-13] Richer, Decker, Belin, Imbs, Montastruc, Giudicelli: "Odorous urine in man after asparagus", British Journal of Clinical Pharmacology, May 1989

[14] Skinny On : Discovery Channel