Dioxyde de manganèse

Ce corps chimique composé de Mn (IV) noir, insoluble en pratique dans l'eau, existe au moins sous cinq variétés. Il se présente généralement au laboratoire sous la forme d'une poudre de couleur noire à brune. Ce corps est un oxyde amphotère, très souvent non stœchiométrique, perd par effet de chauffage un atome d'oxygène à partir de 230 °C, laissant en principe l'oxyde de manganèse III et non le monoxyde de manganèse. Le dioxyde est donc très facilement détruit par la chaleur, ainsi par chauffage en vase clos à 500 °C puis à 890 °C il dégage encore plus de gaz dioxygène.

12 MnO_{2 poudre solide} → 6 Mn₂O_{3 sesquioxyde de manganèse} + 3 O_{2 gaz oxygène} → 4 Mn₃O_{4 oxyde salin des Anciens} + 4 O₂

Les cristaux rhomboédriques sont solubles dans l'acide chlorhydrique, mais insolubles dans l'acide nitrique et l'acétone. La poudre catalyse efficacement la décomposition du peroxyde d'hydrogène.

Occurrences naturelles

Cet oxyde, qui constitue un des principaux minerais de manganèse, existe à l'état naturel sous la forme du minéral pyrolusite, noir à gris sombre. Elle est de structure réticulaire tétragonale, le plus souvent massive et fibreuse, poudreuse ou filaire, parfois en croûte fibreuse, mais il existe une variété argentifère, et une belle variété de morphologie botryoïdale, cette dernière étant le fruit de la pseudomorphose de la manganite[8].

Mais elle n'a jamais été trouvée par les chimistes et minéralogistes dans les dendrites, malgré la littérature ancienne ou moderne qui les nomment de façon pratique "dendrite (d'oxyde) de manganèse (hydraté)", ou improprement "dendrite de dioxyde de manganèse " ou encore au sens ancien "psilomélane"[9]. Il est vrai que l'analyse chimique partielle permet de mettre en évidence du dioxyde de manganèse. Mais les dendrites réellement manganésées relèvent d'autres minéraux comme la birnessite (Na,Ca)_0.5(Mn^IV,Mn^III)₂O₄ · 1.5 H₂O, la nsutite (Mn^IV,Mn^II)(O,OH)₂, la todorokite (Na,Ca,K,Ba,Sr)_1-x(Mn,Mg,Al)₆O₁₂ · 3-4 H₂O, etc. ... espèces minérales souvent en association dites du "groupe des cryptomélanes".

Dendrites à base de cryptomélanes, improprement dites à base de "dioxyde de manganèse hydraté" sur une strate de calcaire à Solnhofen (Bavière, Allemagne). Collection minéralogique de l'université de Tsukuba (Japon).

Il n'est pas exclu que le dioxyde de manganèse soit parfois présent à l'état de traces dans le cœur des nodules de manganèse reposant au fond des océans, même si ces dernières sont principalement de véritables enroulements de couches d'hydroxydes de fer et manganèse, avec une multitude d'autre hydroxydes ou d'oxyhydroxydes de divers éléments métalliques (Si, Al, Ni, Cu, Co, Na, Ca, Mg, Ti, Ba...).

Des cristaux rhomboédriques de dioxyde de manganèse MnO₂ peuvent être obtenus par oxydation en masse du corps simple ou manganèse métal à l'air, selon la réaction :

Mn _solide + O_{2 gaz} ${\displaystyle \to }$ MnO₂

Il peut être obtenu par mouture des cristaux naturels sélectionnés de pyrolusite ou mieux par chauffage de nitrate de manganèse(II) sous courant d'air au-dessus de 500 °C.

${\displaystyle \mathrm {Mn(NO_{3})_{2}\cdot 6\ H_{2}O\ {\xrightarrow {\Delta T}}\ MnO_{2}+2\ NO_{2}+6\ H_{2}O} }$

Aujourd'hui le dioxyde de manganèse purifié est obtenu principalement par électrolyse de solution aqueuse de sulfate de manganèse (II). Les ions manganeux Mn²⁺ sont oxydés à l'anode en cations Mn³⁺-, qui, assez instables, se dismutent en Mn²⁺- et Mn⁴⁺. Ainsi se dépose du dioxyde de manganèse (IV) à l'anode.

Il existe aussi une multitude de dioxyde(s) de manganèse, une grande partie est fabriquée par les électrochimistes, spécialistes des cathodes des piles et batteries alcalines.

Les principales applications du MnO₂ sont les piles sèches comme les piles alcalines et les piles Zn-Cd. En 1976, cette application correspondait à une consommation d’un demi-million de tonnes annuelles de pyrolusite. Dans les années 1990, le quart de la production en masse de dioxyde de manganèse servait aux piles sèches. L'autre quart servait à fabriquer des dérivés purifiés de la chimie du manganèse, tels que MnO, MnSO₄ qui est un intermédiaire pour l'obtention du Mn métal par électrolyse... Environ 17 % en masse servaient comme pigments minéraux pour tuiles et céramiques. La fabrication d'oxydants, en particulier celle massive pour la filière uranium, réclamait 10 % en masse de dioxyde de manganèse. Les besoins en soudure s'élevaient à plus de 8 %. Le secteur de la chimie organique employait encore 5 % alors que la fabrication de dérivés permanganates utilisait 3 %. Les quelque 7 % restant se répartissaient en de multiples usages[10].

L'usage dans les piles et batteries alcalines a connu une spectaculaire croissance depuis 1990. Le secteur dit électrochimique, comprenant les piles et batteries lithium/dioxyde de manganèse, est dorénavant largement majoritaire[11]. MnO₂ est aussi utilisé comme matériau d'électrode de supercondensateur.

Le dioxyde de manganèse est un pigment noir, utilisé en céramique. Il sert à la fabrication des tuiles.

Le dioxyde de manganèse servait autrefois à produire du dioxygène (avec un montage par déplacement d'eau) et une large gamme de chlorures décolorants, il sert toujours à fabriquer divers corps oxydants, modérés ou puissants. Il sert au traitement de l'eau, dans les stations d'épuration[12].

MnO₂ est utilisé comme catalyseur au laboratoire pour la préparation du dioxygène à partir de chlorate de potassium ; c’est une des expériences classiques dans l’enseignement de base de la chimie. Il catalyse aussi la décomposition du peroxyde d’hydrogène :

2 H₂O₂(aq) ${\displaystyle \to }$ O₂(g) + 2 H₂O(l)

Il est aussi utilisé dans la production de permanganates par fusion alcaline oxydante comme le permanaganate de potassium KMnO₄.

En chimie organique on utilise le dioxyde de manganèse activé produit suivant l'équation :

MnCl₂ + KMnO₄ + H₂O → MnO₂

C'est un oxydant sélectif : les alcools allyliques, benzyliques et propargyliques sont oxydés plus rapidement que les alcools saturés. L'oxydation se fait dans l'eau, l'acétone ou le dichlorométhane. Cette oxydation a cependant pour inconvénients de nécessiter un large excès de MnO₂ (parfois plus de 40 équivalents), des temps de réaction longs et la difficulté à otenir du MnO₂ hautement activé[13].

MnO₂ intervient également dans la synthèse du manganate de potassium (K₂MnO₄). K₂MnO₄ est ainsi obtenu par fusion de l’oxyde de manganèse(IV) en présence d'hydroxyde de potassium et d'un agent oxydant comme le salpêtre (nitrate de potassium, KNO₃) ou le perchlorate de potassium (KClO₄)[14]. Le manganate de potassium peut être purifié par distillation sous vide pour donner des cristaux vert foncé (prismes orthorhombiques). Le manganate(VI) de potassium n’est soluble que dans les alcalis ; dans les conditions non-alcalines, il se dismute en permanganate de potassium et en oxyde de manganèse(IV), selon l'équation[14] :

3 MnO₄²⁻ + 4 H⁺ ${\displaystyle \to }$ 2 MnO₄⁻ + MnO₂(s) + 2 H₂O

Autrefois, les huiles employées pour délayer les couleurs étaient rendues siccatives par chauffage avec du dioxyde de manganèse à ébullition.

Les données toxicologiques sur ce produit ont été mises à jour par l'INRS en 2015[16].

• Hans Breuer, Atlas de Chimie, Encyclopédie d'aujourd'hui, La Pochothèque, La Librairie Générale, 2000, traduction de l'ouvrage Atlas zur Chemie, paru initialement en 2 tomes, en 1981, 1983 puis en 2000 aux éditions "Deutscher Taschenbuch Verlag" de Munich, par Claudine Morin, adaptation-révision sous le contrôle de Martine Meslé-Gribenski, de Philippe Morin et Michèle Sénéchal-Couvercelle, 476 pages avec index, (ISBN 9782253130222). Lire en particulier la fin du paragraphe sur le "groupe du manganèse" pp 244-247.
• Jacques Faucherre, Bernard Dubois, Gil Michard, Vignes et Policar, « Manganèse », Encyclopædia Universalis, 2011 article en partie consultable
• Louis Troost, Traité élémentaire de chimie, 6^e édition, Paris, 1880, ou 12^e édition, 1897 en particulier le bioxyde de manganèse p. 189-191 Texte en ligne 12^e édition

• INRS (2015) fiche toxicologique : Dioxyde de manganèse, PDF, 8 p
• Les oxydes de manganèse par la SFC

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