N-Bromosuccinimide

Le N-bromosuccinimide ou NBS est un composé organobromé utilisé pour réaliser des substitutions radicalaires et des additions électrophiles en chimie organique. Il est capable de bromer de très nombreux composés.

Identification
N-Bromosuccinimide

structure du NBS
Nom UICPA	1-bromopyrrolidine-2,5-dione
Synonymes	NBS
N^o CAS	128-08-5
N^o ECHA	100.004.435
N^o CE	204-877-2
SMILES	O=C1CCC(=O)N1Br PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1/C4H4BrNO2/c5-6-3(7)1-2-4(6)8/h1-2H2
Apparence	solide blanc
Propriétés chimiques
Formule	C₄H₄Br N O₂ [Isomères]
Masse molaire[1]	177,984 ± 0,005 g/mol C 26,99 %, H 2,27 %, Br 44,89 %, N 7,87 %, O 17,98 %,
Précautions
SGH[2]
Danger H302, H314, P280, P310 et P305+P351+P338 H302 : Nocif en cas d'ingestion H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P310 : Appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Utilisation en synthèse

Addition sur des alcènes

Le NBS peut réagir avec un alcène 1 en milieu aqueux pour donner la bromohydrine 2. Les conditions optimales correspondent à l'ajout de NBS à la solution d'alcène dans un mélange 50/50 d'eau et de DMSO, DMF, THF ou tert-butanol à 0 °C[3]. La formation de l'ion bromonium et l'attaque immédiate par l'eau implique une stricte addition Markovnikov et une stéréochimie anti[4].

Des réactions secondaires, comme la formation d'α-bromo-cétones ou de composés dibromés, sont observées. Elles peuvent être minimisées en utilisant du NBS fraîchement recristallisé.

L'addition d'un nucléophile, à la place de l'eau, permet de synthétiser des alcanes bi-fonctionnalisés variés[5].

Bromation allylique et benzylique

Il s'agit d'une bromation radicalaire aussi connue sous le nom de réaction de Wohl-Ziegler[6]^,[7]. Les conditions classiques sont l'utilisation de NBS en solution dans le CCl₄ anhydre, avec un initiateur de radicaux (classiquement AIBN ou peroxyde de benzoyle) ou une irradiation[8]^,[9]. Les radicaux allyliques et benzyliques formés durant la réaction sont plus stables que les autres radicaux carbonés et les produits majoritaires sont les bromures allyliques et benzyliques.

Le milieu doit rester strictement anhydre tout au long de la réaction, le produit désiré étant aisément hydrolysable[10]. Le carbonate de baryum est souvent utilisé pour maintenir ces conditions anhydres et non-acides.

Bromation de dérivés carbonylés

Le NBS peut réaliser la bromation en α de dérivés carbonylés via un mécanisme radicalaire (semblable à la réaction de Wohl-Ziegler) ou via une catalyse acide. Ainsi, le chlorure d'hexanoyle 1 peut être bromé en α par le NBS à l'aide d'une catalyse acide[11].

L'utilisation du NBS est la méthode majoritairement utilisée pour la bromation en α des énolates, éthers d'énols ou acétates d'énols en raison de son rendement élevé et du peu de sous-produits[12]^,[13].

Bromation de dérivés aromatiques

Des composés aromatiques enrichis en électrons, tels que les phénols, les anilines et un certain nombre d'hétérocycles[14], peuvent être bromés par le NBS[15]^,[16]. L'utilisation de DMF comme solvant permet d'obtenir une forte para-sélectivité[17].

Notes et références

Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
Fiche de sécurité établie par Sigma-Aldrich https://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=FR&language=fr&productNumber=B81255&brand=ALDRICH&PageToGoToURL=https%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct%2Faldrich%2Fb81255%3Flang%3Dfr consultée le 12/05/219
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(en) Beger, J., « Präparative Aspekte elektrophiler Dreikomponentenreaktionen mit Alkenen », Journal für praktische Chemie, vol. 333, n^o 5,‎ 1991, p. 677–698 (DOI 10.1002/prac.19913330502)
Haufe, G.; Alvernhe, G.; Laurent, A.; Ernet, T.; Goj, O.; Kröger, S.; Sattler, A., Bromofluorination of alkenes, Org. Synth., coll. « vol. 10 », 2004, p. 128
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(en) Karl Ziegler, et al., « Die Synthese des Cantharidins », Justus Liebigs Annalen der Chemie, vol. 551,‎ 1942, p. 30 (DOI 10.1002/jlac.19425510102)
(en) Carl Djerassi, « Brominations with N-Bromosuccinimide and Related Compounds. The Wohl-Ziegler Reaction », Chemical Reviews, vol. 43,‎ 1948, p. 271 (DOI 10.1021/cr60135a004)
F. L. Greenwood; M. D. Kellert; J. Sedlak, 4-Bromo-2-heptene, Org. Synth., coll. « vol. 4 », 1963, p. 108
(en) Binkley, R. W, Goewey, G. S et Johnston, J, « Regioselective ring opening of selected benzylidene acetals. A photochemically initiated reaction for partial deprotection of carbohydrates », Journal of Organic Chemistry, vol. 49,‎ 1984, p. 992 (DOI 10.1021/jo00180a008)
Harpp, D. N.; Bao, L. Q.; Coyle, C.; Gleason, J. G.; Horovitch, S., 2-Bromohexanoyl chloride, Org. Synth., coll. « vol. 6 », 1988, p. 190
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(en) JM Stewart, DJ O'dea, GC Shapiro, MB Patel, JT Mcintyre, MH Gewitz, CT Hoegler, JT Shapiro et GA Zeballos, « Various Glycosyl Donors with a Ketone or Oxime Function next to the Anomeric Centre: Facile Preparation and Evaluation of their Selectivities in Glycosidations », Synthesis, vol. 1992, n^o 9,‎ 1992, p. 179 (PMID 1839242, DOI 10.1055/s-1992-34167)
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(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « N-Bromosuccinimide » (voir la liste des auteurs).

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[1] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[SGH-2] Fiche de sécurité établie par Sigma-Aldrich https://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=FR&language=fr&productNumber=B81255&brand=ALDRICH&PageToGoToURL=https%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct%2Faldrich%2Fb81255%3Flang%3Dfr consultée le 12/05/219

[3] Hanzlik, R. P., Selective epoxidation of terminal double bonds, Org. Synth., coll. « vol. 6 », p. 560

[4] (en) Beger, J., « Präparative Aspekte elektrophiler Dreikomponentenreaktionen mit Alkenen », Journal für praktische Chemie, vol. 333, n^o 5,‎ 1991, p. 677–698 (DOI 10.1002/prac.19913330502)

[5] Haufe, G.; Alvernhe, G.; Laurent, A.; Ernet, T.; Goj, O.; Kröger, S.; Sattler, A., Bromofluorination of alkenes, Org. Synth., coll. « vol. 10 », 2004, p. 128

[6] (en) A. Wohl, « Bromierung ungesättigter Verbindungen mit N-Brom-acetamid, ein Beitrag zur Lehre vom Verlauf chemischer Vorgänge », Chemische Berichte, vol. 52,‎ 1919, p. 51 (DOI 10.1002/cber.19190520109)

[7] (en) Karl Ziegler, et al., « Die Synthese des Cantharidins », Justus Liebigs Annalen der Chemie, vol. 551,‎ 1942, p. 30 (DOI 10.1002/jlac.19425510102)

[8] (en) Carl Djerassi, « Brominations with N-Bromosuccinimide and Related Compounds. The Wohl-Ziegler Reaction », Chemical Reviews, vol. 43,‎ 1948, p. 271 (DOI 10.1021/cr60135a004)

[9] F. L. Greenwood; M. D. Kellert; J. Sedlak, 4-Bromo-2-heptene, Org. Synth., coll. « vol. 4 », 1963, p. 108

[10] (en) Binkley, R. W, Goewey, G. S et Johnston, J, « Regioselective ring opening of selected benzylidene acetals. A photochemically initiated reaction for partial deprotection of carbohydrates », Journal of Organic Chemistry, vol. 49,‎ 1984, p. 992 (DOI 10.1021/jo00180a008)

[11] Harpp, D. N.; Bao, L. Q.; Coyle, C.; Gleason, J. G.; Horovitch, S., 2-Bromohexanoyl chloride, Org. Synth., coll. « vol. 6 », 1988, p. 190

[12] (en) P. L. Stotter et K. A. Hill, « α-Halocarbonyl compounds. II. Position-specific preparation of α-bromoketones by bromination of lithium enolates. Position-specific introduction of α,β-unsaturation into unsymmetrical ketones », J. Org. Chem., vol. 38,‎ 1973, p. 2576 (DOI 10.1021/jo00954a045)

[13] (en) JM Stewart, DJ O'dea, GC Shapiro, MB Patel, JT Mcintyre, MH Gewitz, CT Hoegler, JT Shapiro et GA Zeballos, « Various Glycosyl Donors with a Ketone or Oxime Function next to the Anomeric Centre: Facile Preparation and Evaluation of their Selectivities in Glycosidations », Synthesis, vol. 1992, n^o 9,‎ 1992, p. 179 (PMID 1839242, DOI 10.1055/s-1992-34167)

[14] Amat, M.; Hadida, S.; Sathyanarayana, S.; Bosch, J., Regioselective synthesis of 3-substituted indoles, Org. Synth., coll. « vol. 9 », 1998, p. 417

[15] (en) H. W. Gilow et D. E. Burton, « Bromination and chlorination of pyrrole and some reactive 1-substituted pyrroles », Journal of Organic Chemistry, vol. 46,‎ 1981, p. 2221 (DOI 10.1021/jo00324a005)

[16] Brown. W. D.; Gouliaev, A. H., Synthesis of 5-bromoisoquinoline and 5-bromo-8-nitroisoquinoline, Org. Synth. 81, coll. « vol. », 2005, 98 p.

[17] (en) R. H. Mitchell, Y.H. Lai et R. V. Williams, « N-Bromosuccinimide-dimethylformamide: a mild, selective nuclear monobromination reagent for reactive aromatic compounds », Journal of Organic Chemistry, vol. 44,‎ 1979, p. 4733 (DOI 10.1021/jo00393a066)