Hydrogénosulfure de sodium

L'hydrogénosulfure de sodium est un composé inorganique ionique de formule brute NaHS, c'est-à-dire constitué de cation Na+ et d'anion hydrogénosulfure HS−, base conjuguée de l'acide sulfure d'hydrogène H2S. NaHS est un réactif utilisé en synthèse organique et inorganique, parfois sous forme solide mais le plus souvent sous forme de solution aqueuse. À l'état pur et anhydre, NaHS est incolore et sent le sulfure d'hydrogène, H2S, ceci étant dû à son hydrolyse par l'humidité de l'air en général. Contrairement au sulfure de sodium, Na2S, qui est insoluble dans les solvants organiques, NaHS, étant un sel 1:1, est plus soluble. En synthèse, NaHS peut-être remplacé par la réaction d'H2S avec une amine pour produire un hydrogénosulfure d'ammonium. Ces solutions d'hydrogénosulfures sont aussi sensibles à l'oxygène qui produit leur conversion en polysulfure, visible par l'apparition d'une couleur jaune.

Hydrogénosulfure de sodium

Formule développée de NaHS
structure monoclinique (P21/m) de l'hydrogénosulfure de sodium à basse température (< −159 °C (114 K))
Identification
Nom UICPA hydrogénosulfure de sodium
Nom systématique hydrogénosulfure de sodium
Synonymes

sulfure acide de sodium, hydrosulfure de sodium, bisulfure de sodium, sulfhydrate de sodium, sulfure d'hydrogène et de sodium, (en) sodium mercaptan, (en) sodium mercaptide ((fr) mercapture), sulfure de sodium (Na(HS)), sulfure de sodium (Na(SH))
No CAS 16721-80-5[1],[2]


140650-84-6 (monohydrate)[3]
207683-19-0 (hydrate)[1],[4]
No ECHA 100.037.056
No CE 240-778-0
No RTECS WE1900000
PubChem 28015
SMILES
InChI
Apparence hydrate : cristaux déliquescents incolores à jaunes avec une odeur d'œuf pourri (H2S)[1]
Propriétés chimiques
Formule HNaSNaHS
Masse molaire[5] 56,063 ± 0,005 g/mol
H 1,8 %, Na 41,01 %, S 57,2 %,
pKa 11[1]
Propriétés physiques
T° fusion 350 °C (anhydre)[1]
52 à 54 °C (hydrate)[4]
Solubilité eau : ~500 g·l-1 à 22 °C[1]
Masse volumique 1,79 g·cm-3 à ? °C (dihydrate)[1]
Point d’éclair 90 °C[4]
Précautions
SGH[1]
H290, H301, H314, H400, EUH031, EUH071, P273, P280, P303+P361+P353 et P305+P351+P338
Transport[1],[3],[4]
-
   2949   
et
-
   2318   
Écotoxicologie
DL50 200 mg/kg (souris, s.c.)[2]
18 mg/kg (souris, i.p.)[2]
14 600 ug/kg (rat, i.p.)[2]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Préparation

La synthèse d'hydrogénosulfure de sodium anhydre en laboratoire habituellement utilisée implique une réaction acido-basique du méthanolate de sodium, NaOMe, avec du sulfure d'hydrogène[6] :

NaOMe + H2S → NaHS + MeOH.

L'éthanolate de sodium peut être aussi utilisé à la place du méthanolate[7]. Industriellement, l'hydroxyde de sodium, NaOH, est utilisé comme base. La concentration en NaHS peut être dosée par titrage iodométrique, en exploitant la capacité de HS− de réduire I2.

Structure et propriétés

L'hydrogénosulfure de sodium cristallin présente deux transitions de phase. À des températures supérieures à 360 K (87 °C), NaHS adopte une structure cubique du type NaCl, ce qui implique que les HS− se comportent comme des anions sphériques en raison de leur rotation rapide conduisant chaque HS− à une occupation égale de huit positions équivalentes. En dessous de 360 K, une structure rhomboédrique apparaît et HS− donne l'image d'une forme discoïde. En dessous de 114 K (−159 °C), la structure devient monoclinique. Les hydrogénosulfures de potassium et de rubidium adoptent le même comportement[8].

L'hydrogénosulfure de sodium anhydre se présente sous la forme d'une poudre granulaire, cristalline, blanche, très hygroscopique et qui est très soluble dans l'eau et peu dans l'éthanol. Dissous de l'acide chlorhydrique, NaHS développe un vigoureux dégagement de sulfure d'hydrogène, H2S. Le NaHS anhydre a un point de fusion relativement bas à 350 °C. Le trihydrate perd ses molécules d'eau de cristallisation à 22 °C tandis que le dihydrate perd les siennes vers 55 °C. En fondant, NaHS forme un liquide noir[1].

Utilisation

Des milliers de tonnes de NaHS sont produites annuellement. Il est techniquement utilisé dans certains procédés :

Dans une variante de la réaction d'Asinger (réaction multi-composés), de l'hydrogénosulfure de sodium réagit avec un α-haloaldéhyde, (R1,R2,R3)CX-CHO, de l'ammoniac, NH3, et un autre composé carbonylé (aldéhyde ou cétone) pour former des 3-thiazolines[9].

Notes et références
  1. Entrée « Sodium hydrosulfide hydrate » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 8/3/2014 (JavaScript nécessaire)
  2. (en) « Hydrogénosulfure de sodium », sur ChemIDplus.
  3. Fiche Sigma-Aldrich du composé Sodium hydrosulfide monohydrate, technical, ≥90%, consultée le 8/3/2014.
  4. Fiche Sigma-Aldrich du composé Sodium hydrosulfide hydrate, consultée le 8/3/2014.
  5. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  6. R. I. Eibeck, Ralph A. Zingaro, Raymond E. McGlothlin, Sodium Hydrogen Sulfide, Inorg. Synth., 1963, Inorganic Syntheses 7, p. 128–31. DOI:10.1002/9780470132388.ch35. (ISBN 978-0-470-13238-8).
  7. G. Brauer, Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 1963, 2e éd., vol. 1, Academic Press, p. 357–358.
  8. F. Haarmann, H. Jacobs, E. Roessler, J. Senker, Dynamics of anions and cations in hydrogensulfides of alkali metals (NaHS, KHS, RbHS): A proton nuclear magnetic resonance study, J. Chem. Phys., 2002, vol. 117(3), p. 1269–1276. DOI:10.1063/1.1483860.
  9. Jürgen Martens, Heribert Offermanns, Paul Scherberich, Facile synthesis of racemic cysteine, Angewandte Chemie International Edition English, 1981, vol. 20 (8), p. 668. DOI:10.1002/anie.198106681.
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