Phényllithium

Le phényllithium est un composé chimique de formule C₆H₅Li. C'est l'un des agents de métallation les plus couramment employés comme alternative aux réactifs de Grignard pour introduire des groupes phényle en synthèse organique. Le phényllithium cristallin est incolore, mais il est généralement distribué en solutions, qui présentent diverses teintes de rouge ou de brun selon le solvant utilisé et les impuretés qu'ils contiennent[3].

Phényllithium
Chaîne de molécules de phényllithium
Identification
No CAS	591-51-5
No ECHA	100.008.838
No CE	209-720-1
ChEBI	51470
SMILES	[Li]c1ccccc1 PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/C6H5.Li/c1-2-4-6-5-3-1;/h1-5H; Std. InChIKey : NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N
Propriétés chimiques
Formule	C6H5Li
Masse molaire[1]	84,045 ± 0,007 g/mol C 85,75 %, H 6 %, Li 8,26 %,
Précautions
SGH[2]
Danger H250, H315, H319, H335, H412, P222, P231, P261, P273, P305+P351+P338 et P422 H250 : S'enflamme spontanément au contact de l'air H315 : Provoque une irritation cutanée H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H335 : Peut irriter les voies respiratoires H412 : Nocif pour les organismes aquatiques, entraîne des effets à long terme P222 : Ne pas laisser au contact de l’air. P231 : Manipuler sous gaz inerte. P261 : Éviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P273 : Éviter le rejet dans l’environnement. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer. P422 : Stocker le contenu sous …
Transport[2]
-    3392    Numéro ONU : 3392 : MATIÈRE ORGANO-MÉTALLIQUE LIQUIDE PYROPHORIQUE Classe : 4.2 Étiquette : 4.2 : Matières sujettes à l'inflammation spontanée Emballage : Groupe d'emballage I : matières très dangereuses ;
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le phényllithium est un organolithien qui forme des cristaux monocliniques. À l'état solide, il peut être décrit comme constitué de dimères Ph₂Li₂. Les deux atomes de lithium et les deux atomes de carbone ipso de ces dimères forment un cycle plan auquel les plans des groupes phényle sont perpendiculaires. D'autres dimères adjacents s'empilent grâce à des liaisons intermoléculaires impliquant les électrons π en formant une structure en échelle infinie[4] :

Structure en échelle infinie du phényllithium cristallisé.

En solution, le phényllithium adopte des configurations variables selon le solvant organique utilisé. Dans le tétrahydrofurane (THF), un équilibre s'établit entre les formes monomériques et dimériques. En solution dans l'éther dibutylique, forme sous laquelle il est couramment distribué, quatre atomes de lithium et quatre atomes de carbone ipso alternent aux sommets d'un cube distordu, tandis que les groupes phényle se trouvent sur les faces d'un tétraèdre et sont liés aux trois atomes de lithium les plus proches :

Structure tétramérique en solution dans l'éther.

Les liaisons C–Li mesurent en moyenne 233 pm. Une molécule d'éther se lie à chacun des atomes de lithium via un atome d'oxygène.

Le phényllithium a été produit la première fois en faisant réagir du lithium métallique avec du diphénylmercure (C₆Η₅)₂Ηg :

(C₆Η₅)₂Ηg + 2 Li → 2 C₆Η₅Li + Ηg.

Cette synthèse a été rapidement améliorée en faisant réagir directement du lithium avec des halogénures de phényle C₆H₅X :

C₆H₅X + 2 Li → C₆H₅Li + LiX.

Le phényllithium peut également être synthétisé par une réaction d'échange métal-halogène, par exemple avec le n-butyllithium C₄H₉Li :

n-BuLi + PhX → n-BuX + PhLi

Cette dernière méthode est aujourd'hui le procédé le plus largement employé.