Réactif de Schwartz

Le réactif de Schwartz est le nom commun d'un composé organométallique du zirconium de formule semi-développée (η⁵-C₅H₅)₂Zr H Cl. Il a été nommé ainsi en référence à Jeffrey Schwartz, professeur de chimie de l'Université de Princeton et est parfois aussi appelé hydrochlorure de zirconocène ou chlorohydrure de zirconocène.

Identification
Réactif de Schwartz


Nom UICPA	chloridobis(η⁵-cyclopentadiényl)hydridozirconium
Synonymes	Cp₂ZrClH bis(3-cyclopentadiényl)- chlorohydrurozirconium
N^o CAS	37342-97-5
N^o ECHA	100.048.599
N^o CE	253-479-5
PubChem	53384630; 21879930
SMILES	[H-].C1C=CC=[C-]1.C1C=CC=[C-]1.[Cl-].[Zr+4] PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1S/2C5H5.ClH.Zr.H/c21-2-4-5-3-1;;;/h21-3H,4H2;1H;;/q2-1;;+4;-1/p-1 InChIKey :* WIKZVPGVVYRJLQ-UHFFFAOYSA-M Std. InChI : vue 3D InChI=1S/2C5H5.ClH.Zr.H/c21-2-4-5-3-1;;;/h21-5H;1H;;/q;;;+2;-1/p-1 Std. InChIKey : UPZRXMLKDSCYCP-UHFFFAOYSA-M
Apparence	Solide blanc
Propriétés chimiques
Formule	C₁₀H₁₁Cl Zr(η⁵-C₅H₅)₂ZrHCl
Masse molaire[1]	257,871 ± 0,013 g/mol C 46,58 %, H 4,3 %, Cl 13,75 %, Zr 35,38 %,

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Ce composé sandwich ou métallocène est utilisé en synthèse organique pour différentes transformations d'alcènes et d'alcynes[2]^,[3]^,[4].

Hydrozirconation

Le réactif de Schwartz réagit avec les alcènes ou les alcynes via un processus appelé hydrozirconation qui correspond formellement à l'addition de la liaison Zr-H sur la liaison C=C ou C≡C. La sélectivité de l'hydrozirconation des alcynes a été étudiée en détail[5]^,[6]. Généralement, l'addition de Zr-H procède comme une addition syn. Le rendement de l'addition sur des liaisons carbone-carbone insaturées suit l'ordre suivant : alcyne terminal > alcène terminal ~ alcyne interne > alcène disubstitué[7].

Des complexes acyle peuvent être générés par insertion de monoxyde de carbone, CO dans la liaison C-Zr résultant de l'hydrozirconation[8]. Après l'insertion de l'alcène dans la liaison zirconium-hydrure, l'alkylzirconocène se réarrange facilement avec l'alkyle en position terminale et ainsi, seuls les composés acyle terminal peuvent être synthétisés par cette méthode. Ce réarrangement procède la plupart du temps via une β-élimination de l'hydrure suivie de sa réinsertion.

Préparation

Ce complexe a été originellement préparé par P. C. Wailes et H. Weigold [9]. Il est disponible commercialement mais il peut être facilement préparé par la réduction du dichlorure de zirconocène (η⁵-C₅H₅)₂ZrCl₂ avec du aluminohydrure de lithium LiAlH₄ :

4 (η⁵-C₅H₅)₂ZrCl₂ + LiAlH₄ ⟶ 4 (η⁵-C₅H₅)₂ZrHCl + « LiAlCl₄ »

En pratique, cette réaction produit aussi du dihydrure de zirconocène, (η⁵-C₅H₅)₂ZrH₂ qui peut être traité avec du dichlorométhane CH₂Cl₂ pour donner encore du chlorohydrure[10]. Un protocole alternatif pour la synthèse du réactif de Schwartz à partir du dihydrure a été publié par P. Wipf et son équipe en 1998[11].

Notes et références

Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
D. W. Hart and J. Schwartz, Hydrozirconation. Organic Synthesis via Organozirconium Intermediates. Synthesis and Rearrangement of Alkylzirconium(IV) Complexes and Their Reaction with Electrophiles, J. Am. Chem. Soc., 1974, vol. 96(26), pp. 8115–8116. DOI:10.1021/ja00833a048.
J. Schwartz, and J. A. Labinger, Hydrozirconation: A new transition metal reagent for organic synthesis, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, vol. 15(6), pp. 330–340. DOI:10.1002/anie.197603331.
Donald W. Hart, Thomas F. Blackburn, Jeffrey Schwartz, Hydrozirconation. III. Stereospecific and regioselective functionalization of alkylacetylenes via vinylzirconium(IV) intermediates, J. Am. Chem. Soc., 1975, vol. 97(3), pp. 679–680. DOI:10.1021/ja00836a056.
R. C. Sun, M. Okabe, D. L. Coffen, and J. Schwartz, Conjugate Addition of a Vinylzirconium Reagent: 3-(1-Octene-1-yl)cyclopentanone, Org. Synth., coll. « vol. 9 », 1998, p. 640.
Panek, J. S., Hu, T., Stereo- and Regiocontrolled Synthesis of Branched Trisubstituted Conjugated Dienes by Palladium(0)-Catalyzed Cross-Coupling Reaction, J. Org. Chem., 1997, vol. 62(15), pp.4912–4913. DOI:10.1021/jo970647a.
Peter Wipf and Heike Jahn, Synthetic applications of organochlorozirconocene complexes, Tetrahedron, 1996, vol. 52(40), pp.12853–12910. DOI:10.1016/0040-4020(96)00754-5.
Christopher A. Bertelo, Jeffrey Schwartz, Hydrozirconation. II. Oxidative homologation of olefins via carbon monoxide insertion into the carbon-zirconium bond, J. Am. Chem. Soc., 1975, vol. 97(1), pp. 228–230. DOI:10.1021/ja00834a061.
P. C. Wailes and H. Weigold, Hydrido complexes of zirconium I. Preparation, Journal of Organometallic Chemistry, 1970, vol. 24(2), pp.405–411. DOI:10.1016/S0022-328X(00)80281-8.
S. L. Buchwald, S. J. LaMaire, R. B. Nielsen, B. T. Watson, and S. M. King, Schwartz's Reagent, Org. Synth., coll. « vol. 9 », p. 162
Peter Wipf, Hidenori Takahashi et Nian Zhuang, Kinetic vs. thermodynamic control in hydrozirconation reactions, Pure Appl. Chem., 1998, vol. 70(5), pp.1077–1082. DOI:10.1351/pac199870051077.

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Schwartz's reagent » (voir la liste des auteurs).

Liens externes

(en) Examples in organic synthesis

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[1] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[hart-2] D. W. Hart and J. Schwartz, Hydrozirconation. Organic Synthesis via Organozirconium Intermediates. Synthesis and Rearrangement of Alkylzirconium(IV) Complexes and Their Reaction with Electrophiles, J. Am. Chem. Soc., 1974, vol. 96(26), pp. 8115–8116. DOI:10.1021/ja00833a048.

[labinger-3] J. Schwartz, and J. A. Labinger, Hydrozirconation: A new transition metal reagent for organic synthesis, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, vol. 15(6), pp. 330–340. DOI:10.1002/anie.197603331.

[blackburn-4] Donald W. Hart, Thomas F. Blackburn, Jeffrey Schwartz, Hydrozirconation. III. Stereospecific and regioselective functionalization of alkylacetylenes via vinylzirconium(IV) intermediates, J. Am. Chem. Soc., 1975, vol. 97(3), pp. 679–680. DOI:10.1021/ja00836a056.

[sun-5] R. C. Sun, M. Okabe, D. L. Coffen, and J. Schwartz, Conjugate Addition of a Vinylzirconium Reagent: 3-(1-Octene-1-yl)cyclopentanone, Org. Synth., coll. « vol. 9 », 1998, p. 640.

[panek-6] Panek, J. S., Hu, T., Stereo- and Regiocontrolled Synthesis of Branched Trisubstituted Conjugated Dienes by Palladium(0)-Catalyzed Cross-Coupling Reaction, J. Org. Chem., 1997, vol. 62(15), pp.4912–4913. DOI:10.1021/jo970647a.

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[9] P. C. Wailes and H. Weigold, Hydrido complexes of zirconium I. Preparation, Journal of Organometallic Chemistry, 1970, vol. 24(2), pp.405–411. DOI:10.1016/S0022-328X(00)80281-8.

[buchwald-10] S. L. Buchwald, S. J. LaMaire, R. B. Nielsen, B. T. Watson, and S. M. King, Schwartz's Reagent, Org. Synth., coll. « vol. 9 », p. 162

[wpif2-11] Peter Wipf, Hidenori Takahashi et Nian Zhuang, Kinetic vs. thermodynamic control in hydrozirconation reactions, Pure Appl. Chem., 1998, vol. 70(5), pp.1077–1082. DOI:10.1351/pac199870051077.