Ségrégation (matériau)

Cette ségrégation se produit à l'échelle de la microstructure qui se forme, elle est souvent constituée de dendrites ayant des espacements de bras de l'ordre de 10-100 μm. Elle est donc appelée une microségrégation ou ségrégation mineure, et conduit à une distribution non uniforme du soluté au centre des bras dendritiques.

La microségrégation est causée par la redistribution du soluté durant la solidification, comme le soluté est rejeté dans le liquide. Sa cause fondamentale est la différence entre la solubilité à l'équilibre thermodynamique des éléments d'alliage dans les différentes phases qui coexistent dans la région détrempée pendant la solidification. Ceci est associé avec l'incapacité de la diffusion à l'état solide de retourner complètement la composition à son état constant d'équilibre une fois la solidification est finie, dû aux durées de temps limitées et aux faibles coefficients de diffusion impliqués.

Tous les lingots ou les produits de coulée continue, peuvent présenter des ségrégations à une échelle intermédiaire entre celle des dendrites ou celle du produit pourvu qu'ils soient d'une taille suffisamment importante (100 mm ou plus). Ce sont les ségrégations localisées ou mésoségrégations. Les zones ségrégées sont caractérisées par une forme allongée dont la dimension étroite est de l'ordre de 10 mm, dans laquelle la composition locale a subi une variation brutale.

Il y a trois catégories de mésoségrégations :

• Ségrégation en A : dite veines sombres à cause de son aspect sur la section verticale, de sa disposition en couronnes tronconiques à partir de la tête du lingot à la limite de la zone colonnaire.
• Ségrégation en V : localisée dans la zone équiaxe au centre du lingot.
• Ségrégation en canaux : se manifeste par de simples taches rondes lorsque la coupe l'est perpendiculaire.

La macroségrégation est la variation dans la composition qui se produit dans des moulages ou des lingots d'alliage sur une échelle de plusieurs millimètres en centimètres ou même en mètres. Ces variations de composition ont un impact négatif sur le comportement et les propriétés des produits moulés et peuvent conduire à leur rejet. La macroségrégation est présente dans pratiquement tous les processus de coulée, y compris la coulée continue, le lingot et la coulée de forme des alliages d'aluminium et d'aciers, la coulée du fer, la coulée de superalliages monocristallins, la coulée semi-solide et même la croissance de cristaux semi-conducteurs. En raison de la faible diffusivité des solutés à l'état solide et les grandes distances présentes, la macroségrégation ne peut être atténuée par le traitement de la coulée une fois la solidification terminée[14].

La cause de la macroségrégation est le mouvement ou l'écoulement relatif du liquide et du solide ségrégé pendant la solidification. La plupart des éléments d'alliage ont une plus faible solubilité dans la phase solide que dans la phase liquide.

Considérons maintenant un petit élément de volume qui contient plusieurs bras de dendrites et le liquide entre eux, c'est-à-dire un élément à l'intérieur de la zone liquide-solide (détrempée). L'écoulement d'un liquide riche en soluté ou le mouvement d'un solide pauvre en soluté dans ou en dehors de l'élément volumique va modifier la composition moyenne de l'élément volumique en l'écartant de la composition nominale. Puisque le soluté peut être avancé sur de grandes distances, la macroségrégation aura lieu. La ségrégation positive (négative) fait référence aux compositions ci-dessus (ci-dessous) de la composition nominale de l'alliage, et toutes les moyennes de la macroségrégation sont nulles sur l'ensemble de la coulée. Ce phénomène est lié donc à l'existence d'un gradient thermique dans le lingot et au fait que la solidification n'est pas simultanée en tout point. Les zones solidifiées en dernier ont tendance à s'enrichir en éléments qui augmentent la fusibilité.

Les efforts faits pour limiter la macroségrégation sont tous destinés à contrôler l'écoulement du fluide et les mouvements du solide. Des exemples comprennent des modifications de la composition de l'alliage ou des gradients thermiques pour établir une stratification de densité stable dans le liquide; l'application de matériaux poreux ou de champs électromagnétiques pour redistribuer le flux; déformation contrôlée telle que la réduction douce pendant la coulée continue de l'acier pour serrer le liquide hautement enrichi loin de l'axe des dalles; et des modifications de la structure des grains pour modifier la résistance à l'écoulement à travers le réseau solide ou la prévalence des grains équiaxes.

Les modèles de macroségrégation visent généralement à comprendre les mécanismes de base impliqués, à prédire quantitativement leur occurrence et leur gravité, et à effectuer des études paramétriques pour le processus de coulée. Quelques modèles sont par nature très complexes et nécessitent de grandes ressources de calcul, car ils doivent considérer pratiquement tous les aspects d'un processus de solidification simultanément. Les phénomènes à considérer comprennent le transfert de chaleur, le transport de solutés, l'écoulement de fluide, le mouvement de solide à l'échelle (macroscopique) de la coulée, ainsi que l'équilibre de phase, formation de la structure, ségrégation et écoulement à diverses échelles microscopiques. Tous les facteurs qui affectent l'écoulement et la microstructure influenceront également la macroségrégation. Bien que ces modèles aient atteint un haut niveau de sophistication, il existe encore plusieurs phénomènes de macroségrégation qui n'ont pas été adéquatement prédits, et l'application de tels modèles aux alliages multicomposants et aux géométries tridimensionnelles complexes rencontrées dans la pratique industrielle ne fait que commencer.

La ségrégation interfaciale comporte deux types de ségrégations intergranulaire pour les joints de grains et superficielle pour les surfaces, cette théorie est la plus ancienne spécifiquement pour les joints de grains, dans laquelle McLean[5] utilise un modèle de P atomes de soluté distribués au hasard parmi N sites de réseau et p atomes de soluté distribués au hasard parmi n sites de joints de grains indépendants. L'énergie libre totale due aux atomes de soluté est alors:

${\displaystyle G=pe+PE-kT[\ln(n!N!)-\ln(n-p)!p!(N-P)!P!]}$

où E et e sont des énergies de l'atome de soluté dans le réseau et dans les joints de grains, respectivement et le terme kln représente l'entropie configurationnelle de l'arrangement des atomes de soluté dans la masse et les joints de grains. McLean a utilisé la mécanique statistique de base pour trouver la fraction de la monocouche de ségrégant,${\displaystyle X_{b}}$, à laquelle l'énergie du système a été minimisée (à l'équilibre thermodynamique), en différenciant G par rapport à p, et en notant que la somme de p et P est constante. Ici, l'analogue des joints de grains de l'adsorption de Langmuir sur les surfaces libres devient:

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{1-X_{c}}}\exp }$ ${\displaystyle \left({\frac {-\Delta \,G}{RT}}\right)}$

Ici, ${\displaystyle X_{b}^{0}}$, est la fraction de la monocouche de joints de grains disponible pour les atomes ségrégués à la saturation, ${\displaystyle X_{b}}$ est la fraction réelle du ségrégant, ${\displaystyle X_{c}}$ est la fraction molaire de soluté en masse, et ${\displaystyle \Delta \,G}$ est l'énergie libre de ségrégation par mole de soluté.

Les valeurs de ${\displaystyle \Delta \,G}$ ont été estimées par McLean en utilisant l'énergie de déformation élastique, ${\displaystyle E_{el}}$, émis par la ségrégation des atomes de soluté. L'atome de soluté est représenté par une sphère élastique fixé dans un trou sphérique dans un continuum de matrice élastique. L'énergie élastique associée à l'atome de soluté est donnée par:

${\displaystyle E_{el}={\frac {24\pi \,\mathrm {K} \,\mu \,_{0}r_{0}(r_{1}-r_{0})^{2}}{3\mathrm {K} \,+4\mu \,_{0}}}}$

où ${\displaystyle \mathrm {K} \,}$ est le module de masse de soluté, ${\displaystyle \mu \,_{0},}$ est le module de cisaillement de la matrice, ${\displaystyle r_{0},}$ et ${\displaystyle r_{1},}$ sont les rayons atomiques de la matrice et des atomes d'impuretés, respectivement. Cette méthode donne des valeurs correctes au sein d'un facteur de deux (par rapport aux données expérimentales pour la ségrégation des joints de grains), mais une plus grande précision est obtenue en utilisant la méthode de Seah et Hondros[10], décrite dans la partie suivante.

En utilisant la théorie BET (la théorie de l'adsorption de gaz développée par Brunauer, Deming et Teller), Seah et Hondros[10] ont écrit l'analogue à l'état solide comme :

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{X_{c}^{0}}}\exp }$ ${\displaystyle \left({\frac {-\Delta \ G'}{RT}}\right)}$

où ${\displaystyle \Delta \,G=\Delta \,G'+\Delta \,G_{sol}}$

${\displaystyle X_{c}^{0}}$ est la solubilité solide qui est connue pour de nombreux éléments. Dans la limite diluée, une substance légèrement soluble a ${\displaystyle X_{c}^{0}=\exp \left({\frac {\Delta \,G_{sol}}{RT}}\right)}$, donc l'équation ci-dessus réduit celle trouvée avec la théorie de Langmuir-McLean. Cette équation n'est valable que pour ${\displaystyle X_{c}\leq X_{c}^{0}}$. S'il y a un excès de soluté de telle sorte qu'une deuxième phase apparaît, le contenu en soluté est limité à ${\displaystyle X_{c}^{0}}$ et l’équation devient :

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}=\exp \left({\frac {-\Delta \,G'}{RT}}\right)}$

Cette théorie de la ségrégation des joints de grains, dérivée de la théorie BET tronquée, fournit un excellent accord avec les données expérimentales obtenues par spectroscopie d'électrons Auger et d'autres techniques[15].

D'autres modèles existent pour modéliser des systèmes binaires plus complexes[15]. Les théories ci-dessus fonctionnent sur l'hypothèse que les atomes ségrégés ne sont pas en interaction. Si, dans un système binaire, les atomes d'adsorbats adjacents ont une énergie d'interaction ${\displaystyle \omega \,}$, de sorte qu'ils peuvent s'attirer (quand ${\displaystyle \omega \,}$ est négatif) ou se repousser (quand ${\displaystyle \omega \,}$ est positif), l'analogue à l'état solide de la théorie d'adsorption de Fowler s’écrit comme:

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{1-X_{c}}}\exp \left[{\frac {-\Delta \,G-Z_{1}\omega \,{\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}}}}{RT}}\right]}$

Lorsque ${\displaystyle \omega \,}$ est nul, cette théorie se réduit à celle de Langmuir et McLean. Cependant, comme ${\displaystyle \omega \,}$ devient plus négatif, la ségrégation montre des augmentations de plus en plus brusques comme la température baisse jusqu'à ce que l'augmentation de la ségrégation soit discontinue à une certaine température.

Guttman, en 1975, a étendu la théorie de Fowler pour permettre des interactions entre deux espèces co-ségrégantes dans des systèmes multicomposants. Cette modification est essentielle pour expliquer le comportement de ségrégation qui entraîne les défaillances intergranulaires des matériaux d'ingénierie. Des théories plus complexes sont détaillées dans l'œuvre de Guttmann[16] and McLean and Guttmann[17].

L'équation de Langmuir-McLean pour la ségrégation, en utilisant le modèle de solution ordinaire pour un système binaire, est valable pour la ségrégation superficielle (bien que parfois l'équation peut être écrite en remplaçant ${\displaystyle X_{b}}$ avec ${\displaystyle X_{s}}$)[18]. L'énergie libre de la surface est ${\displaystyle \Delta \,G_{s}=\Delta \,H_{s}-T\Delta \,S}$. L'enthalpie est donné par :

${\displaystyle -\Delta \,H_{s}=\gamma \,_{0}^{s}-\gamma \,_{1}^{s}-{\frac {2H_{m}}{ZX_{c}(1-X_{c})}}}$${\displaystyle \left[Z_{1}(X_{c}-X_{s})+Z_{v}\left(X_{c}-{\frac {1}{2}}\right)\right]+{\frac {24\pi \,\mathrm {K} \,\mu \,_{0}r_{0}(r_{1}-r_{0})^{2}}{3\mathrm {K} \,+4\mu \,_{0}}}}$

où ${\displaystyle \gamma \,_{0}}$ et ${\displaystyle \gamma \,_{1}}$ sont des énergies de matrice-surface sans et avec soluté, ${\displaystyle H_{1}}$ est leur chaleur de mélange, Z et ${\displaystyle Z_{1}}$ sont les nombres de coordination dans la matrice et à la surface, et ${\displaystyle Z_{v}}$ est la coordinence pour les atomes de surface à la couche ci-dessous. Le dernier terme de cette équation est l'énergie de déformation élastique ${\displaystyle E_{el}}$, donnée ci-dessus, et est gouvernée par le désaccord entre le soluté et les atomes de la matrice. Pour les métaux solides, les énergies de surface dépendent de point de fusion. Le rapport d'enrichissement de ségrégation superficielle augmente lorsque la taille de l'atome de soluté est supérieure à la taille de l'atome de la matrice et lorsque le point de fusion du soluté est inférieur à celui de la matrice[15].

Une espèce gazeuse chimisorbée sur la surface peut également avoir un effet sur la composition de surface d'un alliage binaire. En présence d'une espèce thêta chimisorbée, il est proposé que le modèle de Langmuir-McLean soit valide avec l'énergie libre de la ségrégation superficielle donnée par ${\displaystyle \Delta \,G_{chem}}$[19],

où ${\displaystyle \Delta \,G_{chem}=\Delta \,G_{s}+(E_{B}-E_{A})\Theta \,}$

${\displaystyle E_{A}}$ et ${\displaystyle E_{B}}$ sont les énergies de chimisorption du gaz sur le soluté A et la matrice B. À des températures élevées, l'évaporation de la surface peut avoir lieu, provoquant une déviation de l'équation de McLean. À des températures plus basses, les ségrégations intergranulaire et superficielle peuvent être limitées par la diffusion des atomes de la masse à la surface ou à l'interface.