Sulfure de calcium

Le sulfure de calcium est le composé chimique de formule brute CaS. Ce sel blanc cristallise dans un système cubique comme le sel de table (NaCl). Le sulfure de calcium a été étudié en tant qu'élément d'un processus qui permettrait de recycler le gypse (CaSO₄) ou d'un produit de désulfuration des gaz de combustion. Il a aussi été étudié en tant que résidu du procédé Leblanc qui permet d'obtenir du carbonate de sodium à partir de sel marin. Comme beaucoup de sels contenant des ions sulfure, S²⁻, le sulfure de calcium a une odeur d’œuf pourri due à l'hydrogène sulfuré, H₂S, issu de l'hydrolyse du composé.

Identification
Sulfure de calcium

Nom UICPA	sulfure de calcium
Synonymes	monosulfure de calcium Hépar chaux sulfurée Oldhamite
N^o CAS	20548-54-3
N^o ECHA	100.039.869
N^o CE	243-873-5
PubChem	30182
Apparence	cristaux blancs hygroscopiques
Propriétés chimiques
Formule	Ca S
Masse molaire[1]	72,143 ± 0,009 g/mol Ca 55,55 %, S 44,45 %,
Propriétés physiques
T° fusion	2 525 °C
Solubilité	peu soluble dans l'eau insoluble dans l'éthanol réagit avec les acides
Masse volumique	2,59 g·cm^-3
Cristallographie
Système cristallin	cubique
Symbole de Pearson	$cF8\,$
Classe cristalline ou groupe d’espace	Fm3m (n°225)
Structure type	NaCl
Propriétés optiques
Indice de réfraction	2,137
Précautions
Directive 67/548/EEC
Xi C N Symboles : Xi : Irritant C : Corrosif N : Dangereux pour l’environnement Phrases R : R31 : Au contact d’un acide, dégage un gaz toxique. R50 : Très toxique pour les organismes aquatiques. R36/37/38 : Irritant pour les yeux, les voies respiratoires et la peau. Phrases S : S2 : Conserver hors de portée des enfants. S28 : Après contact avec la peau, se laver immédiatement et abondamment avec … (produits appropriés à indiquer par le fabricant). S61 : Éviter le rejet dans l’environnement. Consulter les instructions spéciales/la fiche de données de sécurité. Phrases R : 31, 36/37/38, 50, Phrases S : 2, 28, 61,
Composés apparentés
Autres cations	Sulfure de magnésium Sulfure de strontium Sulfure de baryum
Autres anions	Oxyde de calcium

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

En termes de structure atomique, CaS cristallise avec le même motif que le chlorure de sodium ce qui indique que les liaisons dans ce composé sont hautement ioniques. Le haut point de fusion (2 525 °C) du composé anhydre est aussi cohérent avec un solide ionique. Dans le cristal, chaque ion sulfure est entouré d'un octaèdre de six cations calcium, Ca²⁺ et réciproquement chaque Ca²⁺ est au centre d'un octaèdre de 6 ions S²⁻

Production

Le sulfure de calcium est produit par la réduction carbothermique du sulfate de calcium accompagnée simultanément de l'oxydation du carbone (charbon) en dioxyde de carbone :

CaSO₄ + 2 C → CaS + 2 CO₂

et d'une réaction parasite qui produit de la chaux et du dioxyde de soufre :

3 CaSO₄ + CaS → 4 CaO + 4 SO₂

Deux réactions du procédé Leblanc basé sur la réduction thermo-chimique du sulfate de sodium permettent cependant de s'affranchir de cette limitation[2] :

Na₂SO₄ + 2 C → Na₂S + 2 CO₂

Na₂S + CaCO₃ → CaS + Na₂CO₃

Le sulfure de calcium CaS produit par le procédé Leblanc n'étant pas valorisable, le rejet de millions de tonnes de sulfure de calcium très alcalin dans l'environnement a longtemps été une énorme source de pollution car l'anion sulfure est très basique[3].

Réactivité et usages

Hydrolyse en solution aqueuse

Le sulfure de calcium s'hydrolyse au contact de l'eau et de l'humidité en donnant un mélange d'hydrogenosulfure de calcium et de chaux (Ca(HS)₂, Ca(OH)₂ et Ca(HS)(OH)) ainsi que du sulfure d'hydrogène (H₂S) :

CaS + H₂O → Ca(HS)(OH)

Ca(HS)(OH) + H₂O → Ca(OH)₂ + H₂S

Bouillie nantaise

Le lait de chaux, Ca(OH)₂ dissout à saturation dans H₂O, réagit également avec le soufre élémentaire pour donner une chaux sulfurée, la bouillie nantaise, qui a été utilisée comme insecticide. Cette réaction fait appel à la dismutation du soufre élémentaire en conditions alcalines en ions sulfures (S²⁻) et ions sulfites (SO₃²⁻).

La plus simple des réactions décrivant la dismutation du soufre survenant dans la préparation de la bouillie nantaise est la suivante:

3 S₂ + 6 Ca(OH)₂ → 4 CaS + 2 CaSO₃ + 6 H₂O

Hajjatie et al. (2006)[4]^,[5] proposent également d'autres équations chimiques de stœchiométrie différente pouvant également décrire la dismutation du soufre en conditions très alcalines comme celles imposées par la chaux. Une de leurs réactions conduisant à la formation d'espèces dimériques réduites et oxydées du soufre est la suivante:

3 S₂ + 3 Ca(OH)₂ → 2 CaS₂ + CaS₂O₃ + 3 H₂O

où l'espèce S₂²⁻ correspond à l'anion disulfure ⁻S–S⁻ (avec un lien covalent entre les 2 atomes de soufre) tel qu'également rencontré dans la pyrite (FeS₂), un disulfure de Fe(II). L'espèce S₂O₃²⁻ est celle du thiosulfate.

Les sulfures possèdent également une tendance marquée à la concaténation pour former des polysulfures.

La substance active est vraisemblablement un polysulfure de calcium non répertorié[6].

Autres usages

En homéopathie, Hepar Sulfuris Calcareum plus communément appelé Hepar Sulfur, qui résulte de la trituration au rouge d'un mélange de soufre et de coquilles d'huître riches en CaCO₃ et matière organique (agent réducteur), contient essentiellement du sulfure et des polysulfures de calcium.

Le sulfure de calcium est phosphorescent et brille en rouge sang jusqu'à une heure après le retrait d'une source lumineuse[7].

Caractère corrosif

Le sulfure de calcium est très corrosif vis-à-vis des métaux, car comme tous les sulfures il produit de la corrosion sous contrainte et il s'oxyde aussi facilement à l'air pour donner des thiosulfates S₂O₃²⁻ responsables de sévères problèmes de corrosion par piqûre. Comme toutes les espèces réduites du soufre il est susceptible d'occasionner de gros dégâts liés à la corrosion.

Occurrence naturelle

L'oldhamite est le nom de la forme minéralogique de CaS. C'est un composant rare de certaines météorites important pour la compréhension de la nébuleuse solaire[8]^,[9]. Porter à haute température des résidus de charbon peut aussi produire ce minéral[10].

Utilisation

Parmi les utilisations du sulfure de calcium on notera notamment[11]:

les peintures économiques
l'épilage des peaux avant leur tannage
la séparation des minerais
le traitement du papier kraft
le traitement du caoutchouc (vulcanisation)
la préparation du sulfure d'hydrogène pur, et
les insecticides.

Notes

Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
(en) Christian Thieme, « Sodium Carbonates », dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, Wiley-VCH, 2000 (ISBN 978-3527306732, DOI 10.1002/14356007.a24_299)
David M. Kiefer, « It was all about alkali », Today's Chemist at Work, vol. 11, n^o 1,‎ janvier 2002, p. 45–6 (lire en ligne)
« Process for preparing calcium thiosulfate solution » (consulté le 1^er mai 2020)
Hajjatie M.M., III H.C.K., Aspengren M.D., Clarkson M.P., Lockhart C.L.F. (2006). Sulfiding calcium hydroxide with sulfur to form calcium polysulfide, cooling to oxidation, filtering to get a pure concentrate clarity product; by-product inhibition, efficiency; optional starting material calcium oxide. Patent # US6984368 B2. Retrieved October 16, 2014 from http://www.google.com/patents/US6984368.
Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. (ISBN 0-12-352651-5).
« Red Glow in the Dark Powder – Calcium Sulfide »
https://www.mindat.org/min-2970.html
https://www.ima-mineralogy.org/Minlist.htm
Ł. Kruszewski, « Oldhamite-periclase-portlandite-fluorite assemblage and coexisting minerals of burnt dump in Siemianowice Ślaskie-Dabrówka Wielka area (Upper Silesia, Poland) - preliminary report », Mineralogia Polonica - Special Papers, vol. 28,‎ janvier 2006, p. 118-120 (lire en ligne)
Les Techniques de L'Ingénieur

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[1] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[2] (en) Christian Thieme, « Sodium Carbonates », dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, Wiley-VCH, 2000 (ISBN 978-3527306732, DOI 10.1002/14356007.a24_299)

[Kiefer-3] David M. Kiefer, « It was all about alkali », Today's Chemist at Work, vol. 11, n^o 1,‎ janvier 2002, p. 45–6 (lire en ligne)

[4] « Process for preparing calcium thiosulfate solution » (consulté le 1^er mai 2020)

[5] Hajjatie M.M., III H.C.K., Aspengren M.D., Clarkson M.P., Lockhart C.L.F. (2006). Sulfiding calcium hydroxide with sulfur to form calcium polysulfide, cooling to oxidation, filtering to get a pure concentrate clarity product; by-product inhibition, efficiency; optional starting material calcium oxide. Patent # US6984368 B2. Retrieved October 16, 2014 from http://www.google.com/patents/US6984368.

[6] Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. (ISBN 0-12-352651-5).

[7] « Red Glow in the Dark Powder – Calcium Sulfide »

[8] ttps://www.mindat.org/min-2970.html

[9] ttps://www.ima-mineralogy.org/Minlist.htm

[Kruszewski-10] Ł. Kruszewski, « Oldhamite-periclase-portlandite-fluorite assemblage and coexisting minerals of burnt dump in Siemianowice Ślaskie-Dabrówka Wielka area (Upper Silesia, Poland) - preliminary report », Mineralogia Polonica - Special Papers, vol. 28,‎ janvier 2006, p. 118-120 (lire en ligne)

[11] Les Techniques de L'Ingénieur