Tétrachlorure d'hafnium

Le tétrachlorure d'hafnium, ou chlorure d'hafnium(IV), est un composé chimique de formule brute HfCl4. Il s'agit d'un solide incolore utilisé dans de nombreuses applications très spécialisées, notamment en science des matériaux et comme catalyseur. C'est également le précurseur de la plupart des composés organométalliques de l'hafnium.

Tétrachlorure d'hafnium

__ Hf4+     __ Cl−
Structure du chlorure d'hafnium(IV)
Identification
Nom UICPA tétrachlorohafnium
Synonymes

chlorure d'hafnium(IV)
No CAS 13499-05-3
No ECHA 100.033.463
No CE 236-826-5
PubChem 37715
SMILES
InChI
Propriétés chimiques
Formule Cl4Hf
Masse molaire[1] 320,3 ± 0,03 g/mol
Cl 44,27 %, Hf 55,73 %,
Propriétés physiques
T° fusion sublimation à 320 °C[2]
Précautions
SGH[3]

Danger
H314, P280, P310 et P305+P351+P338
Transport[3]
-
   3260   
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Propriétés chimiques

Le tétrachlorure d'hafnium peut être obtenu par différents procédés apparentés :

HfO2 + 2 CCl4 → HfCl4 + 2 COCl2 ;
HfO2 + 2 Cl2 + C → HfCl4 + CO2 ;

Le tétrachlorure d'hafnium réagit rapidement avec l'eau, en libérant de l'acide chlorhydrique et des oxychlorures, qui contaminent progressivement les échantillons les plus vieux :

HfCl4 + H2O → 2 HCl(aq) + HfOCl2.

Le tétrahydrofurane (THF) forme un complexe[9] soluble dans les solvants organiques et utilisé pour cela pour préparer d'autres complexes d'hafnium :

HfCl4 + 2 OC4H8 → HfCl4(OC4H8)2.

Les réactifs de Grignard réagissent avec le tétrachlorure d'hafnium selon des métathèses, qui permettent par exemple de préparer le tétrabenzylhafnium.

Avec les alcools, le tétrachlorure d'hafnium donne des alcoolates dont la structure est complexe :

HfCl4 + 4 ROH → Hf(OR)4 + 4 HCl.

La réduction du tétrachlorure d'hafnium est particulièrement difficile. Elle peut cependant être réalisée avec le NaK en présence de ligands phosphine[10] :

2 HfCl4 + 2 K + 4 P(C2H5)3 → Hf2Cl6[P(C2H5)3]4 + 2 KCl.

Le dihafnium produit, de couler vert foncé, est diamagnétique. La diffractométrie de rayons X montre que ce complexe adopte une structure bioctaédrique à arête commune, très semblable à l'analogue structurel au zirconium.

Applications

Le tétrachlorure d'hafnium est le précurseur de catalyseurs Ziegler-Natta très actifs[11] utilisés notamment pour la production de propène H3C–CH=CH2. Ces catalyseurs dérivent typiquement du tétrabenzylhafnium

Le tétrachlorure d'hafnium est un acide de Lewis efficace pour diverses applications en synthèse organique. Ainsi, le ferrocène est alkylé plus efficacement par l'allyldiméthylchlorosilane avec le tétrachlorure d'hafnium[12] qu'avec le chlorure d'aluminium AlCl3.

Le tétrachlorure d'hafnium est également un précurseur courant pour le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) d'oxyde d'hafnium(IV) HfO2 et de silicate d'hafnium(IV) HfSiO4, des matériaux diélectriques high-κ utilisés dans les circuits intégrés haute densité modernes.

Notes et références
  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. Données pour Hafnium(IV) chloride, 99.9% (metals basis), Zr<0.5% consultées le 1er novembre 2013 sur le site d'Alfa Aesar.
  4. (en) Kirk-Othermer, « Encyclopedia of Chemical Technology » Vol. 11, 4e éd, 1991.
  5. (en) W. S. Hummers, S. Y. Tyree Jr., Seymour Yolles, F. Basolo et L. Bauer, « Zirconium and Hafnium Tetrachlorides », Inorganic Syntheses, vol. 4,‎ (lire en ligne) DOI:10.1002/9780470132357.ch41
  6. (en) B. S. Hopkins, Chapters in the chemistry of less familiar elements, Chapter 13, Hafnium, p. 7.
  7. (en) J. Hala, Halides, « Oxyhalides and Salts of Halogen Complexes of Titanium, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niobium and Tantalum », vol. 40, p. 176–177, 1970.
  8. (en) S. V. Elinson, K. I. Petrov, « Analytical Chemistry of the Elements: Zirconium and Hafnium », vol. 11, 1969.
  9. (en) L. E. Manxzer, Joe Deaton, Paul Sharp et R. R. Schrock, « 31. Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals. », Inorganic Syntheses, vol. 21,‎ (lire en ligne) DOI:10.1002/9780470132524.ch31
  10. (en) Matthew E. Riehl, Scott R. Wilson et Gregory S. Girolami, « Synthesis, x-ray crystal structure, and phosphine-exchange reactions of the hafnium(III)-hafnium(III) dimer Hf2Cl6(PEt3)4 », Inorganic Chemistry, vol. 32, no 2,‎ , p. 218-222 (lire en ligne) DOI:10.1021/ic00054a017
  11. (en) Thomas R. Boussie, Gary M. Diamond, Christopher Goh, Keith A. Hall, Anne M. LaPointe, Margarete Leclerc, Cheryl Lund, Vince Murphy, James A. W. Shoemaker, Ursula Tracht, Howard Turner, Jessica Zhang, Tetsuo Uno, Robert K. Rosen, et James C. Stevens, « A Fully Integrated High-Throughput Screening Methodology for the Discovery of New Polyolefin Catalysts:  Discovery of a New Class of High Temperature Single-Site Group (IV) Copolymerization Catalysts », Journal of the American Chemical Society, vol. 125, no 14,‎ , p. 4306-4317 (lire en ligne) DOI:10.1021/ja020868k
  12. (en) Samyoung Ahn, Young-Sang Song, Bok Ryul Yoo et Il Nam Jung, « Lewis Acid-Catalyzed Friedel−Crafts Alkylation of Ferrocene with Allylchlorosilanes », Organometallics, vol. 19, no 14,‎ , p. 2777–2780 (lire en ligne) DOI:10.1021/om0000865
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