Tétraphénylporphyrine

La tétrahydroporphyrine (TPP, H2TPP) est un composé hétérocyclique synthétique ressemblant à la porphyrine, un composé organique naturel. Les porphyrines sont des pigments et des cofacteurs présents dans l'hémoglobine et les cytochromes et sont apparentées aux chlorophylles et à la vitamine B12. L'étude des porphyrines naturelles est rendue difficile par leur faible degré de symétrie et la présence de substituants polaires. La tétraphénylporphyrine, quant à elle, est hydrophobe, symétrique du point de vue de ses substituants, et simple à produire. Il s'agit d'un solide noir violacé soluble dans les solvants organiques apolaires tels que le chloroforme et le benzène.

Tétraphénylporphyrine
Structure de la tétraphénylporphyrine
Identification
Nom UICPA 5,10,15,20-tétraphénylporphyrine
Synonymes

méso-Tétraphénylporphine
No CAS 917-23-7
No ECHA 100.011.842
PubChem 70186
ChEBI 52279
SMILES
InChI
Propriétés chimiques
Formule C44H30N4  [Isomères]
Masse molaire[1] 614,735 8 ± 0,038 1 g/mol
C 85,97 %, H 4,92 %, N 9,11 %,
Propriétés physiques
T° fusion > 300 °C[2]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Production et structure

La tétraphénylporphyrine a été synthétisée pour la première fois en 1935 par réaction du benzaldéhyde sur du pyrrole dans un tube scellé à 150 °C pendant 24 heures[3]. Le procédé a ensuite été modifié pour permettre au benzaldéhyde de réagir avec le pyrrole pendant 30 minutes dans un reflux d'acide propionique à 141 °C à l'air libre[4] :

8 C4H4NH + 8 C6H5CHO + 3 O2 → 2 (C6H5C)4(C4H2N)2(C4H2NH)2 + 14 H2O.

En dépit de son faible rendement, la synthèse de la tétraphénylporphyrine est une expérience courant dans les laboratoires universitaires[5].

La base conjuguée de la porphyrine, TPP2−, appartient au groupe de symétrie D4h, tandis que la porphyrine elle-même H2TPP est D2h. Contrairement aux porphyrines naturelles, la tétraphénylporphyrine est substituée sur les atomes de carbone méso, d'où son nom de méso-tétraphénylporphine. Il existe une autre porphyrine synthétique possédant une structure biomimétique : l'octaéthylporphyrine, H2OEP. On connaît de nombreux dérivés du H2TPP et du H2OEP, comprenant également ceux préparés à partir de benzaldéhydes substitués. L'un des premiers analogues fonctionnels de la myoglobine a été le dérivé ferreux de la « porphyrine à palissade », structurellement apparentée au Fe(TPP), obtenu à partir de la condensation de 2-nitrobenzaldéhyde et de pyrrole.

Les dérivés sulfonés de la tétraphénylporphyrine donnent également des dérivés solubles dans l'eau, comme la tétraphénylporphine sulfonate :

4 SO3 + (C6H5C)4(C4H2N)2(C4H2NH)2 → (HO3SC6H4C)4(C4H2N)2(C4H2NH)2 + 4 H2O.

Propriétés optiques et applications

La tétraphénylporphyrine possède une forte bande d'absorption avec un maximum à 419 nm (bande de Soret) et quatre bandes plus faibles avec des maxima à 515 nm, 550 nm, 593 nm et 649 nm (bandes Q). Elle présente une fluorescence rouge avec des maxima à 649 nm et 717 nm. Le rendement quantique est de 11 %[6].

H2TPP est un composé photosensible permettant de produire de l'oxygène singulet[7]. Il a par ailleurs un potentiel d'utilisation en électronique moléculaire dans la mesure où ses molécules présentent un comportement proche des diodes qui peut être contrôlé pour chaque molécule individuellement[8].

  • Propriétés optiques de la tétraphénylporphyrine dans le toluène.
  • Observation au microscope à effet tunnel (a) de l'application d'un voltage excessif (b) à une molécule de H2TPP (c) au niveau de point noir indiqué en d, conduisant au TPP2− (e).

Notes et références
  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. Fiche Sigma-Aldrich du composé 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphine ≥99%, consultée le 29 octobre 2016.
  3. (en) Paul Rothemund, « A New Porphyrin Synthesis. The Synthesis of Porphin », Journal of the American Chemical Society, vol. 58, no 4,‎ , p. 625-627 (DOI 10.1021/ja01295a027, lire en ligne)
  4. (en) Alan D. Adler, Frederick R. Longo, John D. Finarelli, Joel Goldmacher, Jacques Assour et Leonard Korsakoff, « A simplified synthesis for meso-tetraphenylporphine », The Journal of Organic Chemistry, vol. 32, no 2,‎ , p. 476-476 (DOI 10.1021/jo01288a053, lire en ligne)
  5. (en) Diane F. Marsh, « Microscale Synthesis and 1H NMR Analysis of Tetraphenylporphyrins », Journal of Chemical Education, vol. 76, no 2,‎ , p. 237 (DOI 10.1021/ed076p237, lire en ligne)
  6. (en) Jean B. Kim, John J. Leonard et Frederick R. Longo, « Mechanistic study of the synthesis and spectral properties of meso-tetraarylporphyrins », Journal of the American Chemical Society, vol. 94, no 11,‎ , p. 3986-3992 (PMID 5037983, DOI 10.1021/ja00766a056, lire en ligne)
  7. (en) Karl-Heinz Pfoertner, « Photochemistry », Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,‎ (DOI 10.1002/14356007.a19_573, lire en ligne)
  8. (en) Vinícius Claudio Zoldan, Ricardo Faccio et André Avelino Pasa, « n and p type character of single molecule diodes », Scientific Reports, vol. 5http://www.nature.com/articles/srep08350,‎ , article no 8350 (PMID 25666850, PMCID 4322354, DOI 10.1038/srep08350)
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