القانون الثالث للديناميكا الحرارية

افترض نظامًا يتكون من شبكة بلورية ذات حجم V ومكون من N ذرة متطابقة عند درجة حرارة T=0 K، ويرد عليه فوتون ذو طول موجة λ وطاقة ε.

في البداية يكون هناك حالة صغرية واحدة متاحة:

${\displaystyle S_{0}=k_{\text{B}}\ln \Omega =k_{\text{B}}\ln {1}=0}$.

لنفترض أن الشبكة البلورية تمتص الفوتون الوارد. هناك ذرة فريدة في الشبكة تتفاعل وتمتص هذا الفوتون. لذا، فبعد الامتصاص يكون هناك N حالة صغرية محتملة متاح للنظام الوصول إليها، كل من هذه الحالات الصغرية توافق ذرة مثارة واحدة، وبقية الذرات تبقى في الحالة القاعية.

ترتفع إنتروبيا وطاقة ودرجة حرارة النظام المغلق ويمكن حسابها. تغير الإنتروبيا هو:

${\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln {\Omega }}$

من القانون الثاني للديناميكا الحرارية:

${\displaystyle \Delta S=S-S_{0}={\frac {\delta Q}{T}}}$

ومنه:

${\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln(\Omega )={\frac {\delta Q}{T}}}$

بحساب تغير الإنتروبيا:

${\displaystyle S-0=k_{\text{B}}\ln {N}=1.38\times 10^{-23}\times \ln {(3\times 10^{22})}=70\times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}}$

نفترض N=3.10²² و λ = 1 سم . يكون تغير الطاقة للنظام كنتيجة لامتصاص الفوتون الوحيد الذي طاقته ε:

${\displaystyle \delta Q=\epsilon ={\frac {hc}{\lambda }}={\frac {6.62\times 10^{-34}\,\mathrm {J} \cdot \mathrm {s} \times 3\times 10^{8}\,\mathrm {m} \,\mathrm {s} ^{-1}}{0.01\,\mathrm {m} }}=2\times 10^{-23}\,\mathrm {J} }$

ترتفع درجة حرارة النظام المغلق بمقدار:

${\displaystyle T={\frac {\epsilon }{\Delta S}}={\frac {2\times 10^{-23}\,\mathrm {J} }{70\times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}}}=0.02857\,\mathrm {K} }$

يمكن تفسير هذا بأنه درجة الحرارة المتوسطة للنظام على المجال من ${\displaystyle 0<S<70\times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}}$ (جول/كلفن).[4] افترض أن ذرة وحيدة تمتص الفوتون ولكن درجة الحرارة وتغير الإنتروبيا يميزان النظام بأكمله.

من الأمثلة على النظام الذي لا يمتلك حالة قاعية فريدة النظام الذي لفه المغزلي الصافي نصف عدد صحيح، والذي يعطي فيه تناظر الزمن العكسي حالتين قاعيتين منحلتين. تكون الإنتروبيا لهكذا نظام عند درجة الحرارة الصفرية على الأقل k_B*ln(2) (وهو مقدار مهمل بمقاييس العالم المرئي بالعين المجردة). تخضع بعض الأنظمة البلورية إلى تثبيط هندسي، حيث تمنع بنية الشبكة البلورية ظهور حالة قاعية فريدة. يبقى هيليوم الحالة القاعية (ما لم يخضع لضغط) سائلًا.

بالإضافة إلى ذلك، تحتفظ المواد الزجاجية والمحاليل الصلبة إنتروبيا بإنتروبيا كبيرة عند درجة الحرارة 0 كلفن؛ لأنها مجموعات كبيرة من حالات شبه منحلة تصبح فيها غير قادرة على الوصول إلى التوازن الحراري. من الأمثلة الأخرى على ذلك الطور الأول للجليد (جليد I_h) ذو «الاضطراب البروتوني».

لتكون الإنتروبيا عند درجة الصفر المطلق معدومة يجب أن تكون العزوم المغناطيسية لبلورة مرتبة بشكل مثالي أن تكون نفسها مرتبة بشكل مثالي؛ من وجهة نظر إنتروبية، يمكن اعتبار هذا جزءًا من تعريف «البلورة المثالية». يمكن فقط للمواد المغناطيسية الحديدية والمغناطيسية الحديدية المضادة والمغناطيسية المعاكسة تحقيق هذا الشرط. ولكن المواد المغناطيسية الحديدية لا تمتلك -في الحقيقة- إنتروبيا صفرية عند درجة حرارة الصفر المطلق، لأن اللفوف المغزلية للإلكترونات غير المتزاوجة كلها متسقة وهذا يسبب انحلال اللف المغزلي للحالة القاعية. يمكن للمواد التي تبقى مسايرة مغناطيسيًّا عند 0 كلفن، على العكس، أن تمتلك عدة حالات قاعية شبه منحلة (مثلًا في زجاج اللف المغزلي)، أو يمكن أن تحتفظ باضطراب ديناميكي (سائل لف كمومي).^{[بحاجة لمصدر]}