ديناميكا حرارية

المصطلح في اللغات الأوروبية (باللاتينية: Thermodynamica) مأخوذ من الأصول اليونانية θέρμη أي حرارة وδύναμις أي طاقة، وتترجم إلى الديناميكا الحرارية.

حركة الذرات والجزيئات في الغاز حركة عشوائية مهرجلة ، تتسم بإنتروبيا عالية. ملحوظة: خفضت سرعات الذرات في هذا الشكل نحو 1000.000.000.000 مرة عن طبيعتها.

في أواخر القرن الثامن عشر ظهر علم الديناميكا الحرارية كعلم يدرس تحول الطاقة الحرارية إلى عمل ميكانيكي، واستنادا إلى ذلك وضعت الأسس النظرية لعمل الآلات الحرارية. غير أن التطور المستمر في المحركات الحرارية أعطى علم الديناميكا الحرارية أهمية كبيرة تخطت حدود الهندسة الحرارية لتلقى استخداما واسعا في فروع مختلفة من العلوم الأساسية كالفيزياء والكيمياء، وتقنية الطاقة وتقنية المحركات على اختلاف أنواعها وتقنية البطاريات. والديناميكا الحرارية الحديثة هو العلم الذي يتطرق إلى دراسة قوانين التحولات المتبادلة لمختلف أشكال الطاقة، كما ويعالج العمليات أو الظواهر التي تحدث في الطبيعة من خلال تحول الطاقة من شكل إلى آخر. وتختلف الديناميكا الحرارية عن الفيزياء والكيمياء بأنها لا تستند إلى أي نموذج لبناء المادة، كما لا ترتبط بأي تصور عن البنية الجزيئية لهذه المادة، ولكنه يعتمد على القوانين التي تم التوصل إليها تجريبيا.[1]

وعلم الديناميكا الحرارية يرتكز على ثلاث قوانين تجريبية ومعادلة الحالة:[1]

• القانون الأول للديناميكا الحرارية، أو قانون حفظ الطاقة.
• القانون الثاني للديناميكا الحرارية وهو يبين اتجاه سير ظواهر طبيعية تحدث في الطبيعة، مثل انتقال الحرارة من الجسم الساخن إلى البارد.
• القانون الثالث للديناميكا الحرارية وهو يؤكد عدم بلوغ الصفر المطلق لدرجة الحرارة.

وتعطي الديناميكا الحرارية وصفا شاملا للعمليات والظواهر التي تحدث في الطبيعة بصفة عامة، وتفسر لنا التفاعلات الكيميائية وهي هامة جدا في مجالات الصناعات الكيماوية وتكرير البترول ومحطات الطاقة وإنتاج البطاريات وكفاءة المحركات وإنتاج البخار وتعيين خواص الغازات.[1]

يهتم علم الديناميكا الحرارية -كما يدل الاسم- بالحرارة أو الطاقة الحرارية بالدرجة الأولى وبكل الظواهر التي تظهر أو تتعلق بهذه الطاقة مثل عمليات انتقال الحرارة من جسم لآخر أو كيفية تخزين هذه الطاقة أو توليدها. يقوم علم الديناميكا الحرارية على أربعة قوانين كبرى وهي القانون صفر (أو القانون الرابع) والقانون الأول والقانون الثاني والقانون الثالث. إلى جانب ذلك وهو الأهم تدرس الديناميكا الحرارية علاقة الحرارة بالتحريك الميكانيكي، مثلما ساعدنا في ذلك على اختراع الآلة البخارية ومحرك البنزين وطرق رفع كفاءتهم، كما تدرس الديناميكا الحرارية العلاقة بين الحرارة وتفاعل كيميائي وتطبيقاتها تجمع بين اختراع البطاريات والمركمات، وأخيرا علاقة الحرارة بالكهرباء حيث تساعدنا على توليد الطاقة الكهربائية من عدة وسائل مثل محطات تعمل بالفحم أو بالقوى المائية أو بالطاقة النووية. كل تلك التقنيات تعتمد على تطويرها بغرض رفع كفاءتها على علم الديناميكا الحرارية.

قام العالم الفيزيائي الفرنسي سادي كارنو عام 1824 بدراسة كمية الحرارة التي تعمل بها آلة بخارية. وتبين له أن البخار الساخن يمكن أن يسخن ماء بارد وأن يقوم بإنتاج عمل ميكانيكي في نفس الوقت. واعتقد كارنو أنه خلال تلك العملية لا يحدث فقدا في الطاقة. كما وصف «كارنو» العمليات الجارية في الآلة البخارية بأنها عملية دورية، أي أنها دورة تتكرر مرارا. واستطاع العالم كلابيرون بعد ذلك بصياغة تلك الدورة في صياغة رياضية وسميت تلك الطريقة دورة كارنو.[2]

ثم جاء الطبيب الألماني «يوليوس ماير» عام 1841 وقدم الافتراض أن الطاقة في نظام مغلق تكون ثابتة المقدار. فلا يمكن أن تفنى الطاقة، وإنما تتحول من صورة إلى أخرى. هذا الافتراض أصبح معروفا قانون بقاء الطاقة. وقام «ماير» بحسابات في تحويل الحرارة إلى طاقة حركة ميكانيكية. وقام بحساب كمية الطاقة اللازمة لرفع درجة حرارة 1 جرام من الماء 1 درجة مئوية، وكم تبلغ تلك الطاقة عندما تتحول إلى طاقة ميكانيكية. وأتم ماير الحساب واتضح له أن تلك الكمية من الحرارة تكفي لرفع 1 جرام 367 متر إلى أعلى (في الحقيقة ترفعه 426 متر). وشكلت تلك الحسابات أساسا للقانون الأول للديناميكا الحرارية عن الحركة الحرارية (الترموديناميكا).[3] ثم عين جيمس جول عام 1844 المكافئ الميكانيكي الحراري بدقة كبيرة.

وفي عام 1840 قام العالم الكيميائي الألماني السويسري هيرمان هاينريش هس مقالة علمية تحت عنوان: «فحوصات حرارية كيميائية» تتعلق بظاهرة حفظ الطاقة في الجزيئات بمشاهداته الحرارة الناتجة من تفاعلات كيميائية.

وبينما كان تصور «كارنو» أن كمية الطاقة تبقى كاملة لا تتغير أثناء عمل آلة بخارية، أخذ «ماير» في الحسبان إمكانية تحول الطاقة من صورة إلى أخرى مثل تحولها إلى طاقة حركة عند تشغيل آلة. ثم جاء العالم الفيزيائي الألماني رودولف كلاوسيوس عام 1854 وربط بين الفكرتين: فكرة كارنو وفكرة ماير، وبيّن أن الآلة البخارية تعمل عندما تسري حرارة من وسط ساخن إلى وسط بارد داخل الآلة، وأيد بذلك فكرة كارنو في أن الطاقة لا تفنى وإنما يمكن أن يتحول جزء منها إلى شغل، أي طاقة ميكانيكية (طاقة حركة). أي أن الطاقة الحرارية لا تبقى بأكملها على صورتها الحرارية - كما كان كارنو يعتقد مقدما - وإنما يتحول جزء منها إلى شغل ميكانيكي ويتسرب الباقي إلى الجو المحيط مع العادم.

واتضح ل «كلاوسيوس» أن الطاقة الحرارية في آلة (ألة بخارية) تتحول جزئيا إلى شغل ميكانيكي، والباقي يتسرب في الجو. وتحدد الكفاءة لآلة النسبة بين الشغل الميكانيكي الناتج إلى كمية الحرارة المزودة بها الآلة.

تلك المعلومة التي توصل إليها كلاوسيوس شكلت صيغة القانون الثاني للديناميكا الحرارية:«لا توجد آلة تعمل دوريا وينقصر عملها فقط في تحويل الحرارة (كلها) إلى شغل ميكانيكي.» [4] وكمية الحرارة التي لم تنتج شغلا ميكانيكيا أثناء الدورة فهي تُعطى إلى الوسط المحيط. تلك الكمية من الحرارة (طاقة) الغير مستفاد منها ربطها كلاوسيوس بدرجة الحرارة وصاغ منها دالة جديدة أسماها إنتروبيا.

جميع العمليات التي تسير طبيعيا تحتوي على جزء من الإنتروبيا الغير عكوسية، وظيفتها تصريف الحرارة الغير مستفاد منها إلى الوسط المحيط.

بعد ذلك صاغ بولتزمان الإنتروبيا بطريقة يسهل تصورها بأنها مقياس لعدم الانتظام (مقياس للهرجلة في نظام). .[5] وأنه في نظام مغلق (منعزل عن الوسط المحيط) ويحدث فيه تغير عكوسي للحالة فإن فرق الإنتروبيا - بين الحالة الابتدائية والحالة النهاية - يكون مساويا للصفر.

ثم جاء العالم الكيميائي الفرنسي «مارسلين برتلوت» في عام 1862 وبين أن القوة الدافعة وراء تفاعل كيميائي تكمن في الحرارة التي تنتج من التفاعل.

وربط هرمان فون هلمهولتز الألماني الطاقة الكهربائية لبطارية بالطاقة الكيميائية والطاقة الحرارية، وتوصل في رسالته العلمية المسماة: «عن حفظ القوة» إلى قانون حفظ الطاقة، بدون علمه عن أعمال «ماير».

ثم تفرغ «هلمهولتز» خلال السنوات التالية لدراسة التفاعلات الكيميائية، وأيد أعمال «برتولت» من حيث نشأة حرارة من تفاعلات كيميائية كثيرة، مع أنه وجد أيضا أن بعضها يبرد أثناء التفاعل. وقام هلمهولتز في رسالته العلمية تحت عنوان:«ترموديناميكية العمليات الكيميائية» [6] بأن الطاقة تتحول خلال تفاعل كيميائي إلى طاقة حرة وطاقة داخلية، تبقى مرتبطة بالنظام.[7] وربط «هلمهولتز» الطاقة الداخلية والطاقة الحرة بحاصل ضرب الإنتروبيا ودرجة الحرارة.

وطبقا لهلمهولتز يكون التفاعل الكيميائي ممكنا فقط عندما تنخفض الطاقة الحرارة. كذلك توصل العالم الفيزيائي الكيميائي الأمريكي ويلارد غيبس بين الأعوام 1875 - 1878 إلى نفس النتائج التي توصل إليها هلمهولتز.

وسميت العلاقة معادلة جيبس-هلمهولتز تكريما لهذاين العالمين. وبواسطتها يمكن للكيميائي معرفة إمكانية سير تفاعل وتكوين جزيئات جديدة. كما يمكنه معرفة درجة الحرارة وتركيز المواد الداخلة في التفاعل والخارجة منه.

بالإضافة إلى الترموديناميكا الكلاسيكية ابتكرت نظرية الحركة الحرارية. وطبقا لهذه النظرية يتكون الغاز من جسيمات - ذرات وجزيئات - تتحرك حرة وعشوائيا وتتصادم ببعضها البعض في فراغ بينها. وعند ارتفاع درجة الحرارة تزداد سرعة حركة الجسيمات وتكثر اصطداماتها وطذلك اصداماتها بجدار الوعاء وتمارس عليه ضغطا.

بجانب الترموديناميكا الكلاسيكية فقد تطورت نظرية الحركة الحرارية للغازات. ويتكون الغاز من جسيمات مثل الذرات أو الجزيئات تتحرك عشوائيا في فراغ وتحدث بينها اصطدامات. وعندما نرفع درجة حرارة الغاز تتحرك الجسيمات بسرعات أكبر ويزيد معدل اصطدامها بعضها البعض، كما تمارس ضغطا على جدار الوعاء الموجودة فيه. من العلماء الذين ساهموا في صياغة تلك النظرية رودولف كلاوسيوس، وجيمس ماكسويل، ولودفيغ بولتزمان.[8] واستخدم كل من بولتزمان وماكسويل طرق حساب الاحتمالات (الطرق الإحصائية) بغرض تفسير الكميات الترموديناميكية التي نراها ونقيسها معمليا واعتمادها على خصائص الجزيئات.

قام الفيزيائي «إليوت ليب» عام 1999 بتقديم منظومة للترموديناميكا محاولا تفسير الإنتروبيا بطريقة جديدة، ولكن محاولته هذه لا تغير من نتائج الترموديناميكا الكلاسيكية.

ونظرا للتاريخ الطويل والمراحل العديدة التي تتطورت فيها الترموديناميكا واتساع تطبيقاتها في وصف «الحركة الحرارية التقنية»، (مثل وصف عمل محرك الاحتراق الداخلي أو عمل الثلاجة)، والترموديناميكا الكيميائية (مثل وصف سرعة التفاعلات الكيميائية)، و «الترموديناميكا الإحصائية» (التي تصف مستويات الطاقة الكمومية في الجوامد) نظرا لهذا التاريخ الطويل فكل من تلك الفروع له طريقته في صياغة المعادلات.

ثمانية من العلماء ساهموا في الكشف عن الحركة الحرارية (ترموديناميك) ولهم مدارس فيها. من أهم تلك المدارس مدرسة برلين وعالمها رودولف كلاوسيوس 1865، ومدرسة فيينا وعالمها في الكيمياء الإحصائية لودفيغ بولتزمان، ومدرسة جامعة ييل ومؤسسها ويلارد غيبس 1876 في الترموديناميكا الكيميائية.[9]

ساهم في تطور هذا العلم رودولف كلوسيوس وويليام طمسون وهرمان فون هلمهولتز، جوزيه غيبس، وسادي كارنو، وويليم رانكين وغيرهم. وقد تفرع من دراسة الأنظمة الترموديناميكية في عدة فروع، يستخدم كل فرع منها نموذجا خاصا للمعاملة، مثل الاعتماد على تحليل نتائج التجارب أو التحليل الرياضي، أو تطبيق مبادئ خاصة على نظمها المختلفة. من أهم تلك الفروع نذكر:

المفاهيم الأساسية في الديناميكا الحرارية هي كمية الحرارة ودرجة الحرارة والحرارة النوعية والسعة الحرارية. وتعد مختلف أشكال الجمل الديناميكة الحرارية موضوع الدراسة الذي تتعرض له الديناميكا الحرارية.

النظام الديناميكي الحراري

المقالة الرئيسة: نظام حركة حرارية

تعريف النظام والوسط المحيط والحدود بينهما.

هي جسم أو مجموعة من الأجسام المادية التي تتبادل الطاقة والمادة فيما بينها، أو مع الوسط المحيط بها (الأجسام الواقعة خارج حدود النظام الدينامي الحراري، والمسماة بالوسط المحيط أو الوسط الخارجي).

مثال: الغاز المحصور في أسطوانة والمكبس يشكل نظاما ديناميكيا حراريا، حيث يمثل الهواء الجوي المحيط بالاسطوانة من الخارج «الوسط المحيط»، وتشكل جدران الاسطوانة مع سطح المكبس حدود النظام ويشكل الغاز المحصور «الجسم العامل».

وتصنف الأنظمة الدينامية الحرارية (بعض البلاد العربية تستخدم تعبير «جملة» بدلا عن «نظام») حسب شروط التبادل للطاقة والمادة مع الوسط الخارجي إلى ما يلي:[1]

1. الجملة الدينامية الحرارية المعزولة: وهي النظام الذي لا يتم تبادل لا للطاقة ولا للمادة مع الوسط المحيط.
2. الجملة الدينامية الحرارية المغلقة: وهي النظام الذي لا يحدث تبادل للمادة بينه وبين الوسط المحيط ولكن يحدث بينهما تبادل للطاقة.
3. الجملة الدينامية الحرارية المفتوحة: وهي النظام التي يحدث بينه وبين الوسط المحيط تبادل للمادة.

ويطلق على مجموعة الخواص الفيزيائية للجملة عند ظروف العمل بالحالة الدينامية الحرارية للجملة، فهناك الحالة المتوازنة (المستقرة)، والحالة غير المتوازنة (غير المستقرة) للجملة الدينامية الحرارية. فالحالة المتوازنة (المستقرة) للجملة الدينامية الحرارية تتميز بأن عناصر الحالة للجملة لا تتغير مع مرور الزمن تحت تأثير الظروف الخارجية الثابتة للوسط المحيط، كما يطلق على حالة الجملة الدينامية الحرارية بأنها متوازنة حراريا عندما تحافظ جميع نقاط الجملة على درجة حرارة ثابتة. وتدعى حالة الجملة الدينامية الحرارية بالمستقرة إذا حافظت عناصر الحالة للجملة في جميع نقاطها على قيم ثابتة تحت تأثير القوى الخارجية ومع مرور الزمن. أما إذا تغيرت قيمة أحد عناصر الحالة تحت تأثير الشروط الخارجية ومع مرور الزمن فتدعى حينئذ الجملة الدينامية الحرارية بغير المستقرة.

القانون الأساسي في الديناميكا الحرارية

نظام دينامي حراري: يدخل الوسط الفعال ساخنا (يسار) ويخرج (يمينا) باردا. يستخلص العمل باستخدام سلسلة من الأسطوانات.

يمكن حساب كمية الحرارة Q التي يكتسبها جسم كتلته M وارتفعت درجة حرارته مقدار dT من العلاقة:

Q = M. C. dT

أي أن «كمية الحرارة» اللازمة لرفع درجة حرارة كتلة معينة M من المادة إلى فرق في درجة الحرارة dT، هو حاصل ضرب الكتلة M في الحرارة النوعية C للمادة في فرق درجات الحرارة. تقاس كمية الحرارة بوحدة الجول.

مع ملاحظة أن:

كل معادلة في الفيزياء والكيمياء لا بد وأن تكون متجانسة الوحدات، بمعنى:

كمية الحرارة M = Q كيلوجرام. C جول/(كيلوجرام.كلفن). dT كلفن

= جول

الطاقة الداخلية ${\displaystyle U(S,V,N)}$ لنظام (وهي دالة للإنتروبيا S والحجم V وكمية المادة N) وجميع مشتقاتها بواسطة تحويل ليجاندر تعتبر كمونات دينامية حرارية للنظام. وتحول معادلات ليجاندر كمون الانتروبيا ${\displaystyle S}$ بالنسبة إلى تغير درجة الحرارة ${\displaystyle T}$ ، وكمون الحجم ${\displaystyle V}$ بالنسبة إلى تغير الضغط، وتغير كمية المادة ${\displaystyle N}$ بالنسبة إلى تغير الكمون الكيميائي ${\displaystyle \mu }$.

تستنبط منها 3 أزواج من المتغيرات ${\displaystyle {(S,T),(V,p),(N,\mu )}}$ وينشأ منها بالتالي ${\displaystyle 2^{3}=8}$ كمونات ترموديناميكية.

أهم تلك الكمونات والشائعة استعمالا هي (كدوال للمتغيرات فيها):

• طاقة داخلية ${\displaystyle U=U(S,V,N)}$
• طاقة هلمهولتز الحرة ${\displaystyle F=F(T,V,N)}$
• إنثالبي ${\displaystyle H=H(S,p,N)}$
• طاقة غيبس الحرة (الإنثالبي الحر) ${\displaystyle G=G(T,p,N)}$
• كمون لانداو ${\displaystyle \Omega =\Omega (T,V,\mu )}$ وهو يطبق في حالة العمليات غير العكوسية. (انظر التفاصيل في كمون دينامي حراري)

الثلاثة كمونات الباقية (ويقل استعمالها) هي:

• ${\displaystyle R=R(S,V,\mu )}$
• ${\displaystyle J=J(S,p,\mu )}$
• ${\displaystyle K=K(T,p,\mu )}$

العملية الترموديناميكية هي تغير نظام من حالة إلى حالة أخرى، مثل رفع درجة حرارة النظام (غلاية مثلا). وفي حالة تواجد النظام في حالة توازن ترموديناميكي فيمكن تغير تلك الحالة عن طريق تغيير أحد دوال الحالة أو عدة منها، مثل تغيير درجة الحرارة أو تغيير الضغط والحجم وغيرها.

بدأت دراسة «عمليات التحريك الحراري» مع اختراع الآلة البخارية، ثم امتدت بعد ذلك وصاغت قوانينا تنطبق أيضا على جميع المحركات. وكذلك تنطبق قوانين الحرارة على تحول الطاقة من صورة إلى أخرى مثل تحويل طاقة الحركة إلى طاقة كهربائية (كما هو في إنتاج الكهرباء من سدود الأنهار) أو تحويل طاقة كيميائية إلى طاقة حركة كما هو مسلك محرك الاحتراق الداخلي مثلا أو تحويل طاقة كيميائية إلى طاقة كهربائية مثلما يجري في البطارية وفي خلية الوقود.

من أهم الخصائص الحرارية للمواد:

• الحرارة T
• الضغط P
• الحجم V
• طاقة داخلية U
• الاعتلاج (إنتروبيا) S
• السخانة H (التغير في الإنثالبي يساوي التغير في الطاقة عند ثبوت الضغط لأن H=pv+U)
• السرعة
• العلو

ويمكن تقسيم هذه الخصائص بطريقتين:

• حالية حرارية (كدرجة الحرارة والضغط والحجم) أو حالية كالورية ، أي معبرة عن الطاقة (كالطاقة الداخلية والاعتلاج والسخانة) لجسم أو نظام ما.
• حالية (أي أنها تعبر عن حالة للمادة أو حالة نظام وهي كل الخصائص المذكورة أعلاه، وتسمى دوال الحالة)، أو عملياتية (دوال عملية، أي أنها لا توجد إلا بوجود عملية كعملية انتقال الحرارة من جسم لآخر، وعلى ذلك فهي تمثل «تغير» حالة المادة. ومن هذه الخصائص التي تعتمد على الدوال العملية الشغل المكتسب من نظام: فقد يكون شغلا ميكانيكيا، مثل محرك احتراق داخلي أو محرك أوتو أو آلة بخارية...وغيرها، أو شغل كهربائي مثل البطارية وخلية الوقود وبطارية ليثيوم أيون الشائع استخدامها في هاتف المحمول.)

تعيين توازن الطاقة من المبادئ الرئيسية في الثرموديناميكا

يحتاج تغير طور المادة - مادة صلبة إلى حالة سائلة إلى حالة غازية - وكذلك عمليات الخلط (مثل خلط الملح مع الماء، أو خلط مواد مختلفة) يحتاج إلى «طاقة تحول» مثل حرارة انصهار، وحرارة تبخر، وانثالبي التسامي، أو ما يسمى «إنثالبي التحول»، وبالتالي فإن تلك الطاقة تتحرر خلال سير العملية في الاتجاه العكسي.

وفي حالة تغير كيميائي للمادة يمكن أن تصدر عنها «حرارة تفاعل» أو ما يسمى إنثالبي التفاعل، أو بالعكس يمكن أن يحتاج التفاعل الكيميائي لحرارة من الخارج لكي يسير ويتم.

وبغرض حساب الحرارة الناشئة عن تفاعل كيميائي نقوم أولا بكتابة معادلة التفاعل مزودة بنسب المواد المختلفة الداخلة والخارجة من التفاعل. انثالبي قياسي للتكوين لكل مادة نقية مشتركة في التفاعل سواء الداخلة في التفاعل والناتجة من التفاعل نجدها في جداول خاصة عند 25 درجة مئوية كدرجة حرارة قياسية. ونقوم بجمع إنثالبي المواد الناتجة من التفاعل بنسبها ونطرح منها مجموع إنثالبي المواد الداخلة في التفاعل (قانون هس).

حرارة التفاعل أو «إنثالبي التحول» التي تنتج من تفاعل كيميائي أو من تحول لطور المادة وتنتشر (الحرارة الناتجة) في الوسط المحيط نعطيها إشارة سالبة. وفي حالة تزويدنا للنظام طاقة (حرارة) من الخارج لإتمام التفاعل الكيميائي أو إتمام تحول الطور (مثل تسخين الماء (طور سائل) ليتحول إلى بخار [طور غازي])، فنعطي تلك الحرارة إشارة موجبة.

يعطى الإنثالبي بالمعادلة :

${\displaystyle \mathrm {\ H=U+p\cdot V} }$

حيث:

الإنثالبي H

U الطاقة الداخلية

p الضغط

الحجم V

ويعطى الإنثالبي الحر G بالمعادلة، وهي معروفة بطاقة جيبس الحرة:

${\displaystyle \mathrm {\ G=H-T\cdot S} }$

حيث :

H الإنثالبي

T درجة الحرارة بالكلفن

S الإنتروبيا

وبإجراء التفاضل الكامل لمعادلة الإمثالبي الحر، ثم إجراء التكامل على المعادلة يمكن معرفة عما إذا كان التفاعل الكيميائي ممكنا (ذاتيا) أم غير ممكنا :

${\displaystyle \mathrm {\ \Delta G=\Delta H-T\cdot \Delta S} }$

فإذا كان «فرق الإنثالبيات الحرة» G${\displaystyle \Delta }$ لنواتج التفاعل مطروحا منها الإنثالبيات الحرة للمواد الداخلة في التفاعل ذات إشارة سالبة، يكون التفاعل أو تحول الطور ممكنا.وعندما يكون فرق الإمثالبي الحر للتفاعل أو لتحول الطور سالبا الإشارة، ينتج عن ذلك سير التفاعل - طالما لا يوجد ما يعطله - حتى نقطة معينة تصبح عندها ${\displaystyle \Delta G=0}$.

ويعتبر قانون فاعلية الكتلة حالة خاصة لمثل هذا التوازن، فإذا كان الفرق في الإنثالبيات الحرة ذو إشارة موجبة، فمعنى ذلك أن التفاعل أو تحول الطور غير ممكن.

في عام 1869 كان مارسلين بيرثولد يعتقد أن التفاعلات الكيميائية التي تنشر حرارة هي وحدها الممكنة. وشمل اعتقاده هذا أي تحول أو أي تفاعل كيميائي أنه ممكنا سواء نشر حرارة أم لم تصدر منه حرارة. وكان ذلك بأخذه في الاعتبار شق المعادلة المعبر عن تغير الإنتروبيا (T*${\displaystyle \Delta }$S).

وعلى سبيل المثال :

• عند إذابة سلفات الصوديوم في الماء تنخفض درجة حرارة المحلول عن درجة حرارة الغرفة. فيكون شق الإمنتروبيا في المعادلة ذو إشارة موجبة، وعلي الرغم من ذلك تتزايد درجة عدم الانتظام في المحلول، أي تزداد انتروبية النظام بذوبان السلفات.
• عند انصهار قطعة من الثلج يحتاج الثلح حرارة من الخارج لكي يتحول من طور الثلج (مادة صلبة) إلى سائل (طور السائل.
• لا ترتفع درجة حرارة الماء على الرغم من اكتساب قطعة الثلج حرارة من الجو المحيط، وتتزايد درحة عدم الانتظام وبالتالي تتزايد إنتروبية الجزيئات في الطور السائل عنه في الطور الصلب.
• تحول الكربون في وجود ثاني أكسيد الكربون لإنتاج أول أكسيد الكربون هو تفاعل كيميائي يتميز بإنثالبية تفاعل موجبة الإشارة. وعن طريق «إنتروبية التفاعل» يمكن إزاحة توازن التفاعل (انظر توازن بودوارد) في اتجاه إنتاج أول أكسيد الكربون برفع درجة الحرارة.

شكل الضغط والحجم للدورة الترموديناميكية

تحول عكوس: تحول يتم ببطء شديد، يمكن للنظام الحراري في أي نقطة منه العودة في الاتجاه المعاكس معيداً وبدقة تامة جميع الشروط التي قد مرت به في التحول الأصلي المباشر، ويسمى هذا التحول بالتحول الفيزيائي.

تحول لاعكوس: تحول سريع غير قابل للعكس. وتتصف جميع التحولات الطبيعية بأنها لاعكوسية؛ ويسمى هذا التحول بالتحول الكيميائي والسبب تكون ماده جديده.

الدورة المغلقة: تحول يعود فيه النظام إلى نقطة البدء بعد أن يكون قد مر بعدة مراحل مختلفة.

الفكرة الأساسية في الترموديناميكا هي الطاقة. يقول القانون الأول للديناميكا الحرارية أن الطاقة الكلية في نظام والوسط المحيط بالنظام تكون ثابتة لا تتغير. فيمكن للطاقة الانتقال إلى النظام عن طريق التسخين أو زيادة الضغط، أو زيادة كمية المادة فيه، كذلك يمكن استخراج طاقة من النظام بالتبريد أو بالتمدد في حجم النظام أو استخراج جزء من مادته.

وفي الميكانيكا نحسب التغير في طاقة جسم كحاصل ضرب القوة المؤثرة (ق) على الجسم في المسافة (س) التي انزاحها الجسم.

والمتغيرات المترافقة في الترموديناميكا هي أزواج من المتغيرات ينتمي أحدهما إلى قوة تؤثر على نظام (ترموديناميكي)، والمتغير المرافق يكون بمثابة «الإزاحة» الناتجة، وجداء الإثنين يعطينا كمية الطاقة التي انتقلت إلى الجسم.

من المتغيرات المترافقة التي تهمنا في الأنظمة الترموديناميكية الثلاثة حالات الاتية:

• الضغط-حجم الغاز (إحداثيات ميكانيكية);
• درجة الحرارة-إنتروبية النظام (إحداثيات حرارية);
• كمون كيميائي-عدد الجسيمات في النظام (إحداثيات مادية).

• بوابة هندسة
• بوابة الفيزياء
• بوابة الكيمياء
• بوابة طاقة
• بوابة كيمياء فيزيائية
• بوابة هندسة ميكانيكية