ترموديناميكا كيميائية

تحتوي دالة جيبس لنظام كبير على عدة متغيرات من ضمنها كميات المواد { N_i } تؤثر على (الطاقة الحرة) G ، وهي تصف التركيب الكيميائي وكميات المواد، ويعبر عنها بأعداد الجزيئات الموجودة في التفاعل . (وأحيانا نعبر عن تلك الأعداد باستخدام عدد أفوجادرو أو عدد مولات المواد) . كما تعتمد قيمة G على درجة الحرارة T و الضغط P

${\displaystyle G=G(T,P,\{N_{i}\})\,.}$

وفي حالة احتمال نشأة شغل في هيئة P.V (تغير في الحجم ) يكون التغير في الطاقة الحرة مساويا للمعادلة:

${\displaystyle dG=-SdT+VdP+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}\,}$

في تلك المعادلة تعني:

μ_i الكمون الكيميائي للمركب i في النظام .

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i},etc.}\,.}$

ويهمنا المقدار dG بصفة خاصة عندما تكون درجة الحرارة T والضغط P ثابتين، وهي حالة يسهل تنفيذها في المختبر وتعادل حالة الحياة الطبيعية، فيصبح التغير في طاقة جيبس الحرة :

${\displaystyle (dG)_{T,P}=\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}\,.}$

في المعادلة أعلاه تعني S الإنتروبيا .

الألفة الكيميائية هي خواص إلكترونية للعناصر تحدد مدى نشاط عنصر في الدخول في تفاعل كيميائي مع غيره. وكثير ما يحدث تغير في التركيب الكيميائي في عملية مثل تفاعل كيميائي أو حركة جزيئات من طور (سائل) إلى طور آخر (غاز أو مادة صلبة) . ولهذا يعمل العلماء على التوصل إلى صيغة لا تكون فيها كميات المكونات ( N_i } قابلة للتغير مستقلة عن الآخرين . فجميع العمليات الواقعية تتم طبقا لاحترام بقاء المادة (المادة لا تفنى) ، وبالإضافة إلى ذلك فلا بد من انحفاظ أعداد الذرات في التفاعل أو العملية الكيميائية. وكل ما يتم من تكوين جزيئات أو تحولات خلالها فهي تنتمي إلى "النظام".

بالتالي نريد ادخال متغير يمثل درجة تقدم عملية كيميائية وليكن  ξ واستخدام المشتقات الجزئية G/∂ξ∂ (بدلا من "ΔG" الشائعة الاستعمال ) . نحصل على صيغة لاعتمادها على dG في تفاعل كيميائي (أو أي عملية أخرى).

فإذا افترضنا تفاعلا واحدا، نحصل على:

${\displaystyle (dG)_{T,P}=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}d\xi .\,}$

ونضيف على المعادلة معاملات حساب العناصر المتفاعلة لكل مركب i في التفاعل :

${\displaystyle \nu _{i}=\partial N_{i}/\partial \xi \,}$

هذه العلاقة تبين عدد الجزيئات من النوع i تتكون أو تتغير خلال التفاعل، ونحصل على صيغة حسابية للمشتقة الجزئية:

${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}=\sum _{i}\mu _{i}\nu _{i}=-\mathbb {A} \,}$

حيث A هي الألفة الكيميائية . وتدل الإشارة السالبة على أن التغير التلقائي في التفاعل الكيميائي يكون مصحوبا بإشارة سالبة لطاقة جيبس الحرة ، أي تكون الأجناس الكيميائية ذات ألفة موجبة بالنسبة لبعضها البعض . وتعني ${\displaystyle \mu _{i}}$ الكمون الكيميائي للمادة i .

وتأخذ مشتقة G صورة بسيطة تبين اعتمادها على تغير المركبات :

${\displaystyle (dG)_{T,P}=-\mathbb {A} \,d\xi \,.}$

في حالة سريان عدة تفاعلات كيميائية آنيا، كما هو الحال عادة، تصبح المعادلة في صيغتها العامة:

${\displaystyle (dG)_{T,P}=-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,d\xi _{k}\,.}$

وفيها يعوض التغير في الألفة { ξ_j } عن التغير المرغوب تلافيه في ( N_i } حيث أنها لاتتغير مستقلة عل الآخرين .

تصبح المعادلات السابقة مساوية للصفر في حالة التوازن الترموديناميكي ، بينما تكون سالبة الإشارة في الأنظمة المعتادة حيث تنتج جميع التفاعلات الكيميائية الجارية بمعدل معلوم زيادة في الإنتروبيا .

ويمكن تكملة النتيجة بإدخال معدل تفاعل dξ_j/dt.

وينطبق على كل عملية فيزيائية تجري مستقلة العلاقة :

${\displaystyle \mathbb {A} \ {\dot {\xi }}\leq 0\,.}$

تلك نتيجة هامة حيث أن الكمونات الكيميائية تنتمي إلى الخواص المكثفة وهي تعتمد فقط على مخلوط الجزيئات . وهي لا "تعرف " عما إذا كانت درجة الحرارة تتغير أو الضغط سوف يتغير مع الزمن . فهي شرط من شروط التكوين المحلي للنظام .

وبذلك نكون قد توصلنا إلى صيغة تعبر عن الكمونات الكيميائية والألفة وتنطبق على أي موضع محلي يحدث فيه تفاعل كيميائي (أو أي عملية أخرى في نظام حجمي كبير متجانس). وعند حساب إنتاج الإنتروبيا بسبب عمليات غير عكوسية فقد استبدلت الآن علامة اللامساواة ل dG بعلامة التساوي:

${\displaystyle dG=-SdT+VdP-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,d\xi _{k}+W'\,}$

أو

${\displaystyle dG_{T,P}=-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,d\xi _{k}+W'.\,}$

ويشكل أي انخفاض في دالة غيبس لنظام الحد الأقصى لأي شغل يتم في درجة حرارة ثابتة أو تحت ضغط ثابت وتصدر في الوسط المحيط، أو تنتشر، وتظهر كحاصل ضرب T. dS في الوسط المحيط . وربم تظهر جزئيا لإجراء شغل وجزئيا لزيادة الإنتروبيا . والمهم هو أن تقدم تفاعل لتفاعل كيميائي يمكن أن يكون مقترنا بإزاحة في كمية خارجية ميكانيكية أو كهربائية بطريقة يمكن تغييرها فقط إذا تغيرت كمية أخرى . وقد يكون هذا الاقتران مباشرا وقويا أو اقترانا مرنا ومتغيرا .

في المحاليل وفي الكيمياء الحيوية يستخدم عادة الانخفاض في طاقة غيبس الحرة (G/∂ξ∂ ,بوحدة مول ويعبر عنها عادة ب ΔG) للتعبير عن (−T مضروبة ) في الإنتروبيا الناشئة من تفاعل كيميائي تلقائي حيث لا يتولد شغل، ربما ما عدا بعض الشغل الناتج PdV عن تغير في الحجم . والتأكيد على أن " التفاعل التلقائي يكون مقترنا بإشارة سالبة ل ΔG " ما هو إلا تكرار للعلاقة الترموديناميكية الأساسية التي تعطي للطاقة بعدا فيزيائيا غريبا في تعريف الغنتروبيا . فإذا لم ينشأ شغل يستفاد منه فقد يكون من الأنسب استخدام تحويل ليجاندر للإنتروبيا عند حجم ثابت أو عند درجة حرارة ثابتة T أو عند درجة حرارة Tوضغط P ثابتين، والتوصل غلأى "دوال ميسيو " (F/T ) - و (G/T ) - على التوالي (كل منهما ذو إشارة سالبة) .