Fusión flash

Horno convertidor propuesto por John Hollway en 1879 para fundir piritas en mata de cobre. El convertidor utilizado es del tipo vertical, un modelo primitivo inventado por Bessemer y abandonado en favor de la forma en retorta

La idea de oxidar el azufre contenido en los minerales de cobre sulfurosos es antigua. En la década de 1870, el metalúrgico inglés John M. Hollway experimentó con la fusión y el afinado del cobre mediante un convertidor inspirado en el convertidor Bessemer. Propuso el sulfuro de hierro como combustible, generando su oxidación para formar SO
2 y una escoria de FeO. Sin embargo, la oxidación no es completa: Hollway se preocupó de tener siempre un exceso de azufre en el baño de material fundido para evitar la oxidación del cobre, pero también del níquel y de los metales preciosos que generalmente acompañan al cobre en pequeñas proporciones, como la plata o el oro.[3]

Por lo tanto, Hollway estaba considerando la producción de una mata blanca, es decir, una mezcla de cobre y azufre, pero no planeó llevar la refinación más allá para eliminar todo el azufre.[4] Comenzó una serie de extensos experimentos a mediados de la década de 1870 en Penistone, en Inglaterra,[5] convirtiéndose en el pionero de los intentos de fundir y refinar piritas cupríferas en un solo paso.[6] A pesar de su perseverancia, Hollway no logró desarrollar un proceso utilizable industrialmente:

En este año [1878], Hollway sugirió y experimentó con el principio que había señalado, sentando las bases para la refinación de las piritas y su actual conversión. El aire se soplaba a través de unas piritas de Río Tinto en un convertidor Bessemer ordinario y el experimento fue un éxito notable. Sin embargo, el aparato era inadecuado y el proceso funcionaba de forma muy intermitente y se producían grandes cantidades de escoria, que había que vaciar regularmente, mientras que la posición de las boquillas de este convertidor resultó insatisfactoria. […] En la forma final del aparato de Hollway para fundir piritas de mineral a metal, la introducción de silicio como fundente para el óxido de hierro, combinado con el uso de un refractario básico, pretendía resolver las dificultades relacionadas con el ataque experimentado por el revestimiento refractario silíceo.[7]

Donald M. Levy; (Modern copper smelting)

Sin embargo, sin ocultar nada de sus fracasos y publicando patentes sin futuro,[nota 1] Hollway hizo públicos en detalle sus pruebas y sus resultados. Por lo tanto, cuando Pierre Manhès y Paul David desarrollaron el proceso Manhès-David, su invento se benefició inmediatamente de la experiencia adquirida en las pruebas de Hollway. Pero su proceso se limitaba al refinado mediante el insuflado de aire en una mata previamente fundida.

En 1898, el metalúrgico estadounidense Edward Dyer Peters calculó que el 60 % del costo de producción del cobre correspondía al consumo de combustible. A ningún metalúrgico se le escapaba que este combustible se utilizaba para eliminar el hierro y el azufre combinados con el cobre. Sin embargo, estos elementos en sí mismos podrían ser combustibles útiles. En particular, el tostado de minerales es una operación[8] de desulfuración que requiere un uso intensivo de combustible.

El uso de un alto horno para la fusión de pirita de cobre se probó ya en 1878. El coque iniciaba la combustión del azufre contenido en el mineral. Gracias a la excelente eficiencia del alto horno,[nota 2] era posible obtener una reducción del 40 % en los costos de combustible. Además, se evitaban las etapas de trituración y de tostación del mineral, que representaban entonces entre el 17 % y el 50 % del costo de transformación del mineral en cobre. Pero la fundición en altos hornos también tiene sus inconvenientes, porque es efectivo solo con minerales suficientemente ricos y de naturaleza rocosa; y los yacimientos metalíferos de este tipo ya estaban casi todos agotados en la década de 1930. Estos hornos también eran difíciles de operar y producían una mata de baja calidad.[8] [nota 3]

El uso de un horno de reverbero también permite la fusión y el refinado simultáneos de piritas, y en 1878 el metalúrgico estadounidense Henry L. Bridgman patentó su principio de funcionamiento,[10] que consistía en oxidar el mineral sulfuroso una vez pulverizado finamente. Si bien los procesos de enriquecimiento que se comenzaron a desarrollar (como la flotación por espuma), facilitaban la producción de dicho mineral, la idea no se materializó. Además, la baja eficiencia de los hornos de reverbero hizo que todo el proceso solo permitiera una reducción del 5 % del combustible necesario.[8] En 1915, investigadores de la compañía Anaconda Copper patentaron el uso de un regenerador Siemens para mejorar su eficiencia térmica.[11] Pero no hay constancia de que su invento, al igual que el similar patentado en 1932 por Horace Freeman,[12] llegara a ser materializado.[8]

Basándose en estas patentes, algunos investigadores que daban por sentada la teoría de la oxidación de la pirita, comenzaron a trabajar en su puesta en práctica a escala industrial. En la década de 1930, Frederick Laist y J. P. Cooper, todavía de Anaconda Copper, demostraron que recuperar el calor liberado por la oxidación de piritas durante su tostado sobre solera giratoria podía ahorrar hasta un 60 % del combustible necesario para la operación. En 1935 se evaluó un horno similar en la Unión Soviética, que se abandonaría poco después debido al mal resultado de los refractarios y a la obstrucción del horno causada por partículas fundidas. En 1937, la Société française des mines de Bor probó un horno vertical, pero abandonó sus pruebas debido a dificultades técnicas, y especialmente por el inicio de la Segunda Guerra Mundial.[8]

Finalmente, en 1936, Telfer E. Norman, un metalúrgico que trabajaba en nombre de la compañía Inco, publicó una revisión exhaustiva sobre el tema de la fusión de pirita sin combustible. Demostró que el calor desprendido por la oxidación de las piritas no es suficiente para la fusión: el calentamiento del nitrógeno del aire utilizado para oxidar las piritas consumía demasiado calor. Sin embargo, en una atmósfera que contuviese más del 40% de oxígeno, la fusión de un mineral sulfuroso muy concentrado se volvía teóricamente posible. Dado que, en ese momento, las técnicas criogénicas para producir oxígeno puro se volvieron bastante viables para aplicaciones industriales, no existía ningún impedimento teórico o tecnológico para el desarrollo de un proceso de fusión autógena para las piritas:[8]

Siempre que se pueda desarrollar un horno adecuado y demuestre ser una herramienta [industrialmente] satisfactoria, el parámetro que se vuelve más importante sería el costo relativo del combustible y del oxígeno.[13].

J. Newton & C. L. Wilson; (Metallurgy of Copper)

Sin embargo, la llegada de la Segunda Guerra Mundial supuso que se suspendieran todas las investigaciones.

En 1936, la pequeña empresa finlandesa Outokumpu, fundada en 1914 cerca de la localidad epónima para explotar un depósito de cobre local, encargó una horno de arco eléctrico para la fundición del mineral en mata. Este horno era entonces el más grande del mundo para este uso. Pero, en 1944, el Armisticio de Moscú dio lugar a la anexión por parte de la Unión Soviética de la región finlandesa de Carelia, y por lo tanto de las dos represas hidroeléctricas de Enso-Vallinkoski y de Lesogorsk/Rouhiala, privando al mismo tiempo a Finlandia de un tercio de su capacidad de producción de electricidad. Este hecho, combinado con la desmovilización y el pago de reparaciones de guerra (el 61 % de las exportaciones del país en 1945) supuso una gran presión sobre la industria finlandesa. Mientras la empresa Outokumpu consumía el 3% de la electricidad del país, el precio de esta energía se quintuplicó entre 1946 y 1948.[8]

Pero, ya en 1945, anticipándose a las fuertes restricciones que estaba sufriendo el suministro eléctrico, la empresa se embarcó en el estudio del desarrollo de un proceso más eficiente energéticamente. En tan solo tres meses, el equipo de cuatro ingenieros encargado de solucionar el problema ideó una alternativa. Sus cálculos demostraron que oxidando el mineral concentrado con aire, y luego recuperando el calor de los humos para precalentar el aire oxidante, era posible lograr la fusión casi sin agregar combustible. En febrero de 1947, menos de dos años después del inicio de los estudios, ya estaba operativo el antecesor de los hornos de fusión flash. Se construyó un modelo industrial a partir de septiembre,[nota 4] que comenzó a operar tres meses después. En 1949, el proceso estaba operativo en la fábrica de Harjavalta, aunque el horno eléctrico de antes de la guerra todavía aseguró un tercio de la producción de Outokumpu hasta 1953.[8]

Después de la Segunda Guerra Mundial, el gigante mundial de níquel, la empresa canadiense Inco[nota 5] reanudó la investigación donde Norman se había detenido. Con abundante electricidad gracias a la explotación de las cataratas del Niágara, y uniéndose a la francesa Air Liquide, una empresa más pequeña pero mucho más agresiva[nota 6] que su competidora Linde, Inco retomó el desarrollo de un horno de fundición flash mediante enriquecimiento con oxígeno. El prototipo se comenzó en enero de 1947 (es decir, un mes antes que el de Outokumpu), pero el primer modelo industrial operativo solo estuvo listo el 2 de enero de 1952.[8] Al igual que su equivalente Outokumpu, es una evolución directa del horno de reverbero.[14]

Aunque el horno flash de Inco no tenía el propósito de ahorrar energía como el de Outokumpu, demostró ser térmicamente más eficiente. De hecho, los intercambiadores de calor elegidos por Outokumpu son menos sofisticados que los de tecnología criogénica utilizados por Inco. También son más frágiles y menos eficientes.[8]

La ausencia de nitrógeno en el aire comburente genera humos muy ricos en SO
2 (aproximadamente un 50%), lo que simplifica considerablemente su tratamiento. Así, en 1952, el primer horno industrial de Inco estaba asociado a una unidad de tratamiento de tamaño estándar, mientras que eliminaba diez veces más azufre que cualquier otra unidad equivalente en el mundo.[14]

Aunque menos eficiente que el diseño de Inco, el horno de Outokumpu acabó imponiéndose. De hecho, la empresa finlandesa adoptó una estrategia de venta de sus patentes y exportación de su procedimiento que permitió la rápida difusión de su tecnología. Por el contrario, Inco solo utilizó fundición flash para mantener su cuasi-monopolio en la producción de níquel.[8]

El horno de Outokumpu consta de un cilindro vertical, el reactor, por cuya parte superior entra el mineral concentrado seco y pulverizado, y el aire, posiblemente mezclado con oxígeno, combustible o un fundente silíceo. Llevado instantáneamente a alta temperatura, el concentrado se oxida y funde durante su caída en el reactor. Luego llega a la cámara de sedimentación, donde se separan la mata y la lechada. Los humos escapan por el otro extremo de la cámara a través de un conducto vertical, que los lleva a un recuperador de calor. En Harjavalta, un concentrado de cobre al 23 % da una mata de cobre al 64 % y genera entre un 11 y un 14 % de SO
2. En 1996, el horno flash más grande de este tipo, instalado en San Manuel (Arizona), produjo 1,2 Mtm/año de mata e incluso podría haber alcanzado 2 Mtm/año con algunas modificaciones. En comparación con un horno de reverbero, la producción es 4 veces mayor para una superficie igual, y el consumo de energía se divide por 2.[15]

Originalmente, el precalentamiento del aire a una temperatura de entre 200 y 800 °C permitía lograr un funcionamiento autógeno.[16] En 1971, Outokumpu adoptó el enriquecimiento de oxígeno en su planta de Harjavalta.[1] Esta actualización lleva el horno de Outokumpu al mismo nivel de eficiencia energética que el de Inco[8] Al comienzo de siglo XXI, el enriquecimiento de oxígeno, a niveles de entre el 30 y el 90 %, reemplazó casi en todas partes a la recuperación de calor.[16]

En 1978, el horno flash instalado en Głogów (Polonia), logró por primera vez realizar una fusión flash suficientemente oxidante para producir blister, es decir, cobre metálico con algunas impurezas, en lugar de mata, haciendo innecesario el paso del afinado de la mata realizado por el proceso Manhès-David en un convertidor Peirce-Smith. La fundición de Olympic Dam (Australia), también adoptó este proceso en 1988. Al comienzo del siglo XXI, la fundición flash de mineral para obtener blister solo está operativa en estas dos plantas.[1]

Este horno también se utilizó para la producción de plomo y para recuperar los residuos de jarosita (un sulfato de hierro y potasio).[16] Uno de sus principales inconvenientes es su incapacidad para fundir los residuos de cobre.[E 1]

Al comienzo del siglo XXI, un horno flash grande de Outokumpu normalmente mide interiormente 20 m de largo, 7 m de ancho y 2 m de alto. Su interior está revestido con ladrillos refractarios de magnesita-cromo, enfriados por una camisa de agua. Dicho horno transforma diariamente 3000 tm de concentrados en 1500 tm de mata y otras tantas escorias, utilizando aire enriquecido con el 50-80% de oxígeno. Puede funcionar ininterrumpidamente durante más de 8 años sin mayores reparaciones de su revestimiento refractario interno.[E 2]

Esquema del horno flash de Inco

El horno de Inco consiste en introducir por boquillas laterales el mineral concentrado pulverizado mezclado con fundentes. Transportado por el oxígeno, el mineral entra a la cámara de combustión donde se enciende instantáneamente. Los humos son evacuados a través de una chimenea central. En 1996, en la planta de Copper Cliff, un horno de Inco[15] produjo una mata de cobre-níquel al 45 %, una escoria de Cu-Ni al 0,75 % y un humo con SO
2 al 75 %.

El funcionamiento con oxígeno puro genera humos muy ricos en SO
2 (del 55 al 75 % de SO
2, frente al 1 % de un horno de reverbero),[E 3] lo que facilita su reprocesamiento: la unidad de tratamiento de humos es 10 veces más pequeña que la de un horno de reverbero de la misma capacidad. Además, la recuperación de calor es más fácil debido al bajo volumen de humos.[nota 7][14]

En 2011, la fundición flash aseguró las tres cuartas partes de la producción de níquel extraído de minerales sulfurosos (los minerales de níquel tipo saprolito se funden en un horno eléctrico). Hay 9 hornos de fusión flash dedicados a la producción de níquel: 7 hornos tipo Outotec que proporcionan el 70% de la fusión flash de níquel y 2 hornos tipo Inco que producen el 30% restante.[17]

Al principio del siglo XXI, un horno flash grande de Inco normalmente mide interiormente 22 m de largo, 5,5 m de ancho y 5 m de alto. Su interior está revestido con ladrillos refractarios de magnesita-cromo, enfriados por una camisa de agua. Dicho horno transforma diariamente 1800 tm de concentrados en 1000 tm de mata y 1200 tm de escoria, consumiendo 450 tm de oxígeno puro. Puede operar durante 5 a 6 años sin reparaciones importantes en su revestimiento refractario interno.[E 4]

Esquema del horno flash Kivcet

Directamente derivado del horno de Outokumpu,[16] el horno Kivcet fue desarrollado en 1967 por el Instituto soviético VNIITSVETMET en Öskemen, Kazajistán, bajo la dirección del profesor A. P. Sychev. En 1985, se instaló la primera unidad industrial para la producción de plomo y zinc en el kombinat de Öskemen (ahora Kazzinc).[18] En su primera versión, la cámara de reacción estaba ubicada en el centro del horno, y las partículas allí estaban animadas por un movimiento ciclónico. A continuación, los materiales fundidos se proyectaban contra la pared, fluyendo sobre ella. Pero el PbO corroe el revestimiento del refractario, por lo que se abandonó esta disposición para dar lugar al diseño actual, en el que la cámara de reacción está separada del horno de arco eléctrico.[2]

La cámara de combustión es un horno flash clásico que utiliza oxígeno puro. La oxidación de los sulfuros es suficientemente exotérmica como para provocar su fusión. Pero antes de llegar al fondo de la cámara de decantación, los óxidos fundidos atraviesan una capa de coque a más 1200 °C que, a tales temperaturas, arde liberando un gas altamente reductor, monóxido de carbono. Así, los óxidos fundidos sufren una reducción hasta alcanzar su estado metálico. Esta reducción, así como la separación por decantación entre el metal y la escoria, se completa en el horno eléctrico, cuyos electrodos mantienen los materiales en fusión.[2]

En 2004, el proceso Kivcet representó el 10% de la capacidad de producción mundial de plomo (estimada en 3,54 Mtm/año).[2] El proceso también se utiliza para la producción de cobre.[16]

El propósito principal de un horno flash es fundir un concentrado de mineral, que generalmente contiene 30-40% de cobre[E 5] o 12-20% de níquel.[17] La temperatura que allí se alcanza, 1250 °C, permite tener una mata y una escoria en fusión, y suficientemente fluidos para disociarlas por decantación.[E 5]

El mineral concentrado debe pulverizarse finamente (a un tamaño de 100 μm) y secarse para que se encienda. Los concentrados de flotación por espuma suelen tener este tamaño.[E 5]

Los productos resultantes de la fusión flash son:[E 5]

• Mata fundida: en el caso de la metalurgia extractiva del cobre, el contenido del metal suele alcanzar el 65 % o el 40 % de níquel en el caso de la extracción del níquel
• Lechada: su contenido en sílice permite estabilizar óxido de hierro FeO en forma de fayalita Fe
  2SiO
  4. Contiene del 1 al 2 % de cobre o níquel
• Humo: contiene, según el nivel de enriquecimiento de oxígeno, del 30 al 70 % de SO
  2. El horno de Inco, que funciona con oxígeno puro, produce humo con un 75 % de SO
  2.

Los procesos en los hornos de Outokumpu e Inco son muy similares. La comparación de sus respectivas ventajas y desventajas es frecuente. El éxito de los hornos de Outokumpu se puede atribuir a la estrategia de la empresa, pero también a su sencillez (un solo quemador), así como a la mayor distancia entre el quemador y la salida de humos que favorece el intercambio de calor. La recuperación de energía del horno Outokumpu es más relevante que la de los hornos Inco, que producen grandes cantidades de vapor para el que hay que encontrar una utilidad. Pero la configuración horizontal de los hornos de Inco favorece la decantación de la escoria, que así restituye casi todo el cobre y el níquel a la mata.[E 6]

Una fundición flash realiza simultáneamente tostado (es decir, la oxidación del mineral que permanece en estado sólido), fundición y refinación de la mata de cobre.[17]

• Metalurgia extractiva del cobre:

En el caso de la fusión de calcopirita (de fórmula estructural CuFeS
2), la principal reacción es:

2 CuFeS
2(s) + ${\displaystyle {\tfrac {13}{4}}}$ O
2(g) → Cu
2S.${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}}$ FeS (l) + ${\displaystyle {\tfrac {3}{2}}}$ FeO (l) + ${\displaystyle {\tfrac {5}{2}}}$ SO(g)
2 producen 450 kJ/mol de CuFeS
2[E 7]

• Metalurgia extractiva del níquel:

En el caso de la fusión de la pentlandita (de fórmula estructural (Fe,Ni)
9S
8), la principal reacción es:

(Fe,Ni)
9S
8(s) + ${\displaystyle {\tfrac {23}{4}}}$ O
2(g) → ${\displaystyle {\tfrac {9}{2}}}$ NiS (l) + ${\displaystyle {\tfrac {9}{2}}}$ FeO (l) + ${\displaystyle {\tfrac {7}{2}}}$ SO(g)
2 producen 1200 kJ/mol de (Fe,Ni)
9S
8[17]

• Metalurgia extractiva del plomo:

En el caso de la fusión de galena (de fórmula estructural PbS), las reacciones que dominan son:

PbS (s) + O
2(g) → Pb (l) + SO(g)
2 producen 219 kJ/mol de PbS

Pb (l) + ${\displaystyle {\tfrac {3}{2}}}$ O
2(g) → PbO (l) + SO(g)
2 producen 298 kJ/mol de PbS

PbS (l) + 2 PbO (l) → 3 Pb (l) + SO(g)
2 producen 61 kJ/mol de PbS

Cuando la relación O
2/PbS se elige correctamente, una parte significativa de la galena PbS se oxida a plomo metálico. Pero la escoria contiene entre un 30 y un 40 % de litargirio (PbO), que no es despreciable, aunque la cantidad de escoria sea bastante baja (una tonelada de escoria por tonelada de concentrado).[19] Para no perderse con la escoria, el litargirio debe reducirse en CO. Esta reducción siendo imposible en el medio oxidante necesario para la fusión flash, se hace en el horno eléctrico relacionado, que se comunica con el horno flash por un sifón:

C (s) + CO
2(g) → 2 CO (g) consumen 165,4 kJ/mol de CO

PbO (s) + CO (g) → Pb (l) + CO(g)
2 producen 95,8 kJ/mol de PbO

El equilibrio térmico de estas dos reacciones es deficitario: entonces es necesario proporcionar calor mediante un horno eléctrico.[2]

• Reacciones relacionadas:

La pirita y la pirrotina (de fórmulas FeS
2 y Fe
8S
9) presentes en los minerales sulfurados se tuestan y funden según reacciones muy exotérmicas:

Fe
8S
9(s) + ${\displaystyle {\tfrac {5}{2}}}$ O
2(g) → FeO (l) + 2 SO(g)
2 producen 700 kJ/mol de FeS
2[20]

Fe
8S
9(s) + 13 O
2(g) → 8 FeO (l) + 9 SO(g)
2 producen 2500 kJ/mol de Fe
8S
9[17]

El óxido de hierro FeO, producido por las reacciones anteriores, es un elemento de la escoria. A las temperaturas presentes en el horno, se combina con sílice (SiO
2), que servirá como fundente:[nota 8]

2 FeO + SiO
2→ Fe
2SiO
4 si T > 1208 °C, producen 20 kJ/mol de FeO[E 7]

Las primeras reacciones de tostado son suficientemente exotérmicas como para fundir el mineral concentrado. Sin embargo, sucede que se añaden quemadores adicionales, para limitar el consumo de oxígeno, o para fundir residuos de cobre que no se combinan con el azufre.[E 9] Si la oxidación del hierro en FeO es exotérmica, la transformación del FeO resultante en Fe
2SiO
4 implica la adición de sílice, que se coloca en un horno frío. El balance general es desventajoso porque el calor desprendido por las reacciones químicas no compensa el necesario para calentar la sílice: se evita tratar minerales concentrados ricos en hierro, y solo se introduce la cantidad de sílice estrictamente necesaria. Por lo general, la cantidad de sílice se limita buscando una relación SiO
2/Fe de entre 0,7 y 1.[E 10]