Compuesto de organoarsénico

Un compuesto de organoarsénico es un compuesto químico que contiene algún enlace químico entre átomos de arsénico y carbono. La química de organoarsénicos es la química que estudia sus propiedades químicas y reactividad. Unos pocos compuestos de organoarsénico, también llamados compuestos organoarsenicales, se producen industrialmente dado su uso como insecticidas, herbicidas, y fungicidas. En general, estas aplicaciones están disminuyendo al ritmo de las crecientes preocupaciones sobre su impacto sobre el medio ambiente y la salud humana. El compuesto padre del que derivan los demás es la arsina. A pesar de su toxicidad, las biomoléculas con organoarsénico son bien conocidas.[1]

Historia

Aunque ahora se consideran de menor importancia, los compuestos de organoarsénico jugaron un papel destacado en la historia del desarrollo de la química. El compuesto de organoarsénico más antiguo conocido, el maloliente cacodilo, se registró en 1760 y se clasifica a veces como el primer compuesto organometálico de síntesis. El compuesto salvarsán fue uno de los primeros productos farmacéuticos, haciéndole ganar un premio Nobel a Paul Ehrlich.

Síntesis y clasificación

El arsénico se produce normalmente en los estados de oxidación (III) y (V), ilustrado por los haluros ASX3 (X = F, Cl, Br, I) y AsF5. En consecuencia, los compuestos de organoarsénico se encuentran comúnmente en estos dos estados de oxidación.[2]

Compuestos de organoarsénico (V) y sus usos

Los compuestos de arsénico (V) poseen como característica típica los grupos funcionales RAsO(OH)2 o R2AsO(OH) (donde R = grupo alquilo o arilo). El ácido cacodílico, de fórmula (CH3)2AsO2H, ocupa un lugar destacado en la química de los compuestos de organoarsénico. En contraste, el ácido dimetilfosfónico es menos significativo en la correspondiente química del fósforo. El ácido cacodílico surge de la metilación del óxido de arsénico (III). Los ácidos fenilarsónicos pueden ser obtenidos por la reacción del ácido arsénico con anilinas, en la llamada reacción de Bechamp.

El ácido monometilado, ácido metanoarsónico (CH3AsO(OH)2), es un precursor de los fungicidas Neoasozin (nombre comercial) usados en el cultivo de arroz y algodón. Los derivados del ácido fenilarsónico (C6H5AsO(OH)2) se utilizan como aditivos en piensos para el ganado, incluyendo el ácido 4-hidroxi-3-nitrobencenoarsónico (3-NHPAA o roxarsone), el ácido ureidofenilarsónico, y el ácido p-arsanílico. Estas aplicaciones son controvertidas ya que introducen formas solubles de arsénico en el medio ambiente.

Los compuestos de arsénico (V) que contienen sólo ligandos orgánicos son raros, siendo el miembro más preeminente el derivado pentafenílico As(C6H5)5.[3]

Ácido cacodílico

Compuestos de organoarsénico (III) y sus usos

La mayoría de los compuestos son preparados por alquilación de AsCl3 y sus derivados con organolitio y reactivos de Grignard.[3] Por ejemplo, es conocida la serie trimetilarsina ((CH3)3As), cloruro de dimetilarsénico ((CH3)2AsCl), y dicloruro de metilarsénico (CH3AsCl2). La reducción de los derivados de cloro con reactivos reductores de hidruro permite obtener los hidruros correspondientes, tales como dimetilarsina ((CH3)2AsH) y metilarsina (CH3AsH2). Manipulaciones similares se aplican a otros compuestos clorados de organoarsénico.

Una ruta importante vía para compuestos de dimetilarsénico comienza con la reducción del ácido cacodílico (véase más arriba):

(CH3)2AsO2H + 2 Zn + 4 HCl → (CH3)2AsH + 2 ZnCl2 + 2 H2O
(CH3)2AsO2H + SO2 + HI → (CH3)2AsI + SO3 + H2O

Son conocidos diversos heterociclos que contienen arsénico (III). Estos incluyen el arsol, análogo de arsénico del pirrol, y el arsabenceno, análogo de arsénico de la piridina.

Los compuestos de organoarsénico (III) simétricos, por ejemplo, trimetilarsina y trifenilarsina, se utilizan como ligandos en la química de coordinación. Se comportan como los ligandos fosfina, pero son menos básicos. La diarsina C6H4(As(CH3)2)2, conocida como diars, es un ligando quelante. El compuesto Thorin es un indicador de varios metales.

Compuestos de organoarsénico (I) y sus usos

Los compuestos de organoarsénico (I) son menos significativos en términos de usos comerciales y de número. Los medicamentos anti-sifilíticos Salvarsán y Neosalvarsán son representativos de esta clase. Estos compuestos generalmente cuentan con tres enlaces a As, pero solo enlaces simples As-As. Los compuestos de arsénico (I) que contienen dobles enlaces As=As son poco frecuentes.

Guerra química

Los compuestos de organoarsénico, especialmente aquellos con enlaces As-Cl, se han utilizado como armas químicas, especialmente en la Primera Guerra Mundial. Entre los ejemplos se incluyen la infame "Lewisita" (dicloruro de clorovinil-2-arsénico), "Clark I" (clorodifenilarsina) y fenildicloroarsina.

Compuestos de organoarsénico en la naturaleza

Como el arsénico es tóxico para la mayoría de las formas de vida y se presenta en concentraciones elevadas en algunas áreas, diversas estrategias de desintoxicación han evolucionado. El arsénico inorgánico y sus compuestos, al entrar en la cadena alimentaria, son progresivamente metabolizados a una forma menos tóxica de arsénico a través de un proceso de metilación.[4] Los compuestos de organoarsénico surgen a través de la biometilación de compuestos inorgánicos de arsénico,[5] a través de procesos mediados por enzimas relacionadas con la vitamina B12.[6] Por ejemplo, el moho Scopulariopsis brevicaulis produce cantidades significativas de trimetilarsina si está presente el arsénico inorgánico.[7] El compuesto orgánico arsenobetaína, una betaína, se encuentra en algunos alimentos marinos, como peces y algas, y también en los hongos en grandes concentraciones. La ingesta de una persona promedio es de alrededor de 10-50 mg/día. Los valores de 1000 mg no son inusuales después del consumo de pescado o setas. Sin embargo, existe poco peligro al comer pescado porque este compuesto de arsénico es prácticamente no-tóxico.[8] La arsenobetaína fue identificada por primera vez en la la especie de langosta espinosa australiana (Western rock lobster).[9][10]

Los hidratos de carbono unidos a átomos de arsénico, conocidos colectivamente como arsenoazúcares, se encuentran especialmente en las algas. También se conocen lípidos que contienen arsénico.[11] Aunque el arsénico y sus compuestos son tóxicos para los seres humanos, uno de los primeros antibióticos sintéticos fue el Salvarsán (cuyo uso ha sido ya descontinuado).

El único compuesto de poliarsénico aislado de una fuente natural es la arsenicina A[12]

Los compuestos de organoarsénico pueden representar riesgos significativos para la salud, dependiendo en grado extremo del compuesto y la especie en cuestión, con LD50 que van desde 5-6 mg/kg de peso corporal (muy tóxicos) hasta 12000 a 15000 mg/kg de peso corporal (en la práctica no-tóxicos).

Compuestos representativos

Algunos ejemplos ilustrativos de compuestos de organoarsénico se presentan en la tabla inferior:

OrganoarsénicoRMasa molarNúmero CASPropiedades
10,10'-oxibis-10H-fenoxarsina10,10'-oxybis-10H-Phenoxarsine502.231858-36-6
TrifenilarsinaFenilTriphenylarsine306.23603-32-7Punto de fusión 58-61 °C
Fenildicloroarsinafenil, cloro222.93696-28-6
Roxarsona263.04121-19-7
ArsenobetaínaArsenobetaína64436-13-1
Compuestos de organoarsénico representativos[13]

Véase también

Enlaces químicos del carbono con el resto de átomos
CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo CAt Rn
Fr CRa Rf Db CSg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
↓
CLa CCe CPr CNd CPm CSm CEu CGd CTb CDy CHo CEr CTm CYb CLu
Ac CTh CPa CU CNp CPu CAm CCm CBk CCf CEs Fm Md No Lr


Enlaces químicos con carbono: Importancia relativa
Química orgánica básica. Muchos usos en Química.
Investigación académica,
pero no un amplio uso.		 Enlace desconocido /
no evaluado.

Referencias
  1. Organoarsenic Compounds: Arsphenamine, Phenyldichloroarsine, Organoarsenic Chemistry, Trimethylarsine, Lewisite, Arsabenzene. General Books LLC, 2010. ISBN 1157622615
  2. Sabina C. Grund, Kunibert Hanusch, Hans Uwe Wolf "Arsenic and Arsenic Compounds" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH-Wiley, 2008, Weinheim.
  3. Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-29390-6
  4. Reimer, K.J.; Koch,I.; Cullen, W.R. (2010). «Organoarsenicals. Distribution and transformation in the environment». Metal ions in life sciences (Cambridge: RSC publishing) 7: 165-229. ISBN 9781847551771.
  5. Dopp, E.; Kligerman, A.D.; Diaz-Bone, R.A. (2010). «Organoarsenicals. Uptake, metabolism and toxicity». Metal ions in life sciences (Cambridge: RSC publishing) 7: 231-265. ISBN 9781847551771. PMID 20877809. doi:10.1039/BK9781847551771-00231.
  6. Toshikazu Kaise, Mitsuo Ogura, Takao Nozaki, Kazuhisa Saitoh, Teruaki Sakurai, Chiyo Matsubara, Chuichi Watanabe, Ken'ichi Hanaoka (1998). «Biomethylation of Arsenic in an Arsenic-rich Freshwater Environment». Applied Organometallic Chemistry 11: 297-304. doi:10.1002/(SICI)1099-0739(199704)11:4<297::AID-AOC584>3.0.CO;2-0.
  7. Bentley, Ronald; Chasteen, Thomas G. (2002). «Microbial Methylation of Metalloids: Arsenic, Antimony, and Bismuth». Microbiology and Molecular Biology Reviews 66 (2): 250-271. PMC 120786. PMID 12040126. doi:10.1128/MMBR.66.2.250-271.2002.
  8. Cullen, William R.; Reimer, Kenneth J. (1989;). «Arsenic speciation in the environment». Chemical Reviews 89 (4): 713-764. doi:10.1021/cr00094a002.
  9. Francesconi, Kevin A.; John S. Edmonds Croatian Chemica Acta (1998). Arsenic Species in Marine Samples 71 (2). pp. 343-359. Archivado desde el original el 9 de marzo de 2008.
  10. John S. Edmonds, Kevin A. Francesconi, Jack R. Cannon, Colin L. Raston, Brian W. Skelton and Allan H. White (1977). «Isolation, crystal structure and synthesis of arsenobetaine, the arsenical constituent of the western rock lobster panulirus longipes cygnus George». Tetrahedron Letters 18 (18): 1543-1546. doi:10.1016/S0040-4039(01)93098-9.
  11. Alice Rumpler, John S. Edmonds, Mariko Katsu, Kenneth B. Jensen, Walter Goessler, Georg Raber, Helga Gunnlaugsdottir, Kevin A. Francesconi (2008). «Arsenic-Containing Long-Chain Fatty Acids in Cod-Liver Oil: A Result of Biosynthetic Infidelity?». Angew. Chem. Int. Ed. 47: 2665-2667. PMID 18306198. doi:10.1002/anie.200705405.
  12. Mancini, Ines; Guella, Graziano; Frostin, Maryvonne; Hnawia, Edouard; Laurent, Dominique; Debitus, Cecile; Pietra, Francesco (2006). «On the First Polyarsenic Organic Compound from Nature: Arsenicin a from the New Caledonian Marine SpongeEchinochalina bargibanti». Chemistry - A European Journal 12 (35): 8989-94. PMID 17039560. doi:10.1002/chem.200600783.
  13. http://www.sigmaaldrich.com
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