Tautómero

La prototropía es la forma más común de tautomería y se refiere a la reubicación de un protón.[1] La tautomería prototrópica puede considerarse un subconjunto del comportamiento ácido-base. Los tautómeros prototrópicos son conjuntos de estados de protonación isoméricos con la misma fórmula empírica y carga total. Las tautomerizaciones son catalizadas por:

La glucosa puede existir tanto en forma de anillo como de cadena recta.

• Bases, que implican una serie de pasos: desprotonación, formación de un anión deslocalizado (por ejemplo, un enolato) y protonación en una posición diferente del anión; y
• Ácidos, que implican una serie de pasos: protonación, formación de un catión deslocalizado y desprotonación en una posición diferente adyacente al catión).

Dos subcategorías específicas adicionales de tautomerizaciones:

• La tautomería anular es un tipo de tautomería prototrópica en la que un protón puede ocupar dos o más posiciones de un sistema heterocíclico, por ejemplo, 1H- y 3H-imidazol; 1H-, 2H- y 4H- 1,2,4-triazol; 1H- y 2H-isoindol.[2]
• Los tautómeros de cadena-anillo se producen cuando el movimiento del protón se acompaña de un cambio de una estructura abierta a un anillo, como la cadena abierta y el hemiacetal cíclico (típicamente formas de piranosa o furanosa) de muchos azúcares.[3]

Equilibrio oxepina-óxido de benceno

La tautomería de valencia es un tipo de tautomería en la que los enlaces simples y/o dobles se forman y rompen rápidamente, sin migración de átomos o grupos.[4] Es distinto de la tautomería prototrópica e implica procesos con una rápida reorganización de los electrones de enlace.

Un ejemplo de par de tautómeros de valencia con fórmula C₆H₆O son el óxido de benceno y la oxepina.[4][5]

Otros ejemplos de este tipo de tautomería se pueden encontrar en bullvaleno y en formas abiertas y cerradas de ciertos heterociclos, como las azidas orgánicas y tetrazoles,[6] o la münchnona mesoiónica y acilaminocetena.

La tautomería de valencia requiere de un cambio en la geometría molecular y no debe confundirse con estructuras de resonancia canónica o mesómeros.

Tautomería ceto-enol de acetaldehído y propanona.

La tautomería más conocida es la tautomería ceto-enol. Los enoles (compuestos que cuentan con un grupo hidroxilo unido a un carbono con un doble enlace carbono-carbono) resultantes de la migración formal de un hidrógeno de un carbono en posición alfa al oxígeno del grupo carbonilo.

Generalmente se trata de un equilibrio con predominio de la forma ceto aunque la cantidad de cada forma depende de la estabilidad relativa de ambos tautómeros;[7] afectada por la capacidad de formación de puentes de hidrógeno por parte del disolvente, una posible conjugación de los dobles enlaces o la formación de un puente de hidrógeno intramolecular como en el caso de la acetilacetona que desplaza el equilibrio hacia la forma enólica.

La tautomerización puede ser catalizada tanto por ácidos como por bases.[8][9]

En la catálisis por bases, la base extrae un hidrógeno alfa de la forma cetónica formando un anión enolato; la deslocalización de la carga y posterior protonación del anión lleva a la forma enólica, como muestra la siguiente imagen

Tautomería ceto-enol catalizada por base.

En la catálisis por ácidos, se protona el oxígeno del grupo carbonilo. La desprotonación de un carbono alfa da la forma enolíca.

Tautomería ceto-enol catalizada por ácido.

A su vez, este tautomerismo nos permite reemplazar los hidrógenos con deuterio al hacer reaccionar una cetona con un ácido o una base en presencia de deuterio D₂O utilizado como disolvente, proceso que puede ser seguido mediante ¹H RMN y que nos da la ventaja de saber cuántos hidrógenos alfa posee la molécula en cuestión.

Otra característica interesante de esta tautomería es que la misma puede inducir la estereoisomerización, como nos muestra esta cis-ciclopentanona 2,3-disustiuida que se transforma en su isómero trans que se encuentra menos impedido y por lo tanto es energéticamente más favorable.

Estereoisomerización catalizada por una base débil.

Tautomería ceto-enodiol

Las α-hidroxicetonas (aciloínas) tienen una forma especial de tautomerismo ceto-enólica. Cuando el tautómero ceto se encuentra vecino a un hidroxilo, procede la Transposición de Lobry de Bruyn–van Ekenstein:

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El 2-hidroxipropanal tiene un grupo hidroxilo en el átomo α del carbono carbonílico (el segundo átomo de carbono). Esto también polariza el enlace C-H en el átomo α a través de su efecto inductivo negativo y, por lo tanto, facilita la separación de un protón. Un enodiol se forma como una molécula con un doble enlace y dos grupos hidroxi vecinos. La reorganización de un protón puede convertirlo nuevamente en una molécula con un oxígeno carbonílico, en este caso una cetona:

Tautomería hidroxipropanal-propenodiol-hidroxipropanona

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Aquí también hay isomería de posición, ya que la 2-hidroxipropanal y la 1-hidroxipropanona difieren solo en las posiciones de los grupos hidroxilo y carbonilo.

La epimerización es también una tautomerización: en disolución acuosa, los epímeros, como las aldosas, que difieren solo en la posición del grupo hidroxilo en el segundo átomo de carbono, se convierten entre sí. Ejemplos de epímeros pares: glucosa/manosa, ribosa/arabinosa, eritrosa/treosa , D-gliceraldehído/L-gliceraldehído...

Los compuestos con un grupo nitroso están en equilibrio con su forma oxima en disolución ácida. El rendimiento suele ser del 100% en el lado de la oxima.

Tautomería nitroso-oxima

Al igual que con el ácido fosforoso, los H-fosfonatos, como los H-fosfinatos, y los óxidos de fosfina secundarios, muestran un equilibrio tautomérico prototrópico entre la forma tautomérica del óxido (O=PH<) tetracoordinado y la forma hidróxido (HO-P<) tricoordinada (un átomo de hidrógeno se mueve de un átomo de P al oxígeno).

Tautomería fosfito-fosfonato