Éther 18-couronne-6

L'éther 18-couronne-6, ou 18-C-6, est un composé organique de formule chimique (C₂H₄O)₆. Il se présente sous la forme d'un solide hygroscopique cristallisé blanc à bas point de fusion. Il s'agit d'un éther couronne qui agit comme chélateur de certains cations métalliques, avec une affinité particulière pour les cations de potassium — la constante de dissociation dans le méthanol est 10⁶. Le chimiste américain Charles Pedersen a reçu le Prix Nobel de chimie en 1987 pour ses travaux sur ce type de composés.

Identification
Éther 18-couronne-6

Structure de l'éther 18-couronne-6
Nom UICPA	1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadécane
Synonymes	hexamère cyclique d'oxyde d'éthylène
N^o CAS	17455-13-9
N^o ECHA	100.037.687
N^o CE	241-473-5
N^o RTECS	MP4500000
PubChem	28557
ChEBI	32397
SMILES	C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/C12H24O6/c1-2-14-5-6-16-9-10-18-12-11-17-8-7-15-4-3-13-1/h1-12H2 Std. InChIKey : XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N
Propriétés chimiques
Formule	C₁₂H₂₄O₆ [Isomères]
Masse molaire[1]	264,315 4 ± 0,013 1 g/mol C 54,53 %, H 9,15 %, O 36,32 %,
Propriétés physiques
T° fusion	42 à 45 °C[2]
Point d’éclair	> 113 °C[2]
Précautions
SGH[2]
Attention H302, H315, H319, H335, P261 et P305+P351+P338 H302 : Nocif en cas d'ingestion H315 : Provoque une irritation cutanée H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H335 : Peut irriter les voies respiratoires P261 : Éviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

On prépare ce composé par une synthèse de Williamson modifiée en présence d'un cation[3] ou par oligomérisation de l'oxyde d'éthylène :

(CH₂OCH₂CH₂Cl)₂ + (CH₂OCH₂CH₂OH)₂ + 2 KOH → (CH₂CH₂O)₆ + 2 KCl + 2 H₂O.

On le purifie par distillation, lors de laquelle sa tendance à la surfusion apparaît évidente. Il peut également être purifié par recristallisation dans l'acétonitrile chaud. Il peut être produit totalement anhydre en solution dans le tétrahydrofurane suivie de l'addition de sodium-potassium (NaK) pour donner le composé [K(18-C-6)]Na.

L'analyse cristallographique de 18-couronne-6 montre une molécule relativement plate mais dont la géométrie des atomes d'oxygène n'est pas aussi régulièrement hexagonale qu'habituellement représenté[4]. Cette géométrie change significativement lors de la chélation :

Chélation d'un cation de potassium par l'éther 18-couronne-6.

Les éthers couronnes peuvent être utilisés au laboratoire comme catalyseurs de transfert de phase[5], bien qu'il existe de tels catalyseurs moins chers et moins spécifiques. En présence de 18-C-6, le permanganate de potassium se dissout dans le benzène en donnant du « benzène violet », appelé parfois « benzène pourpre » par traduction littérale de l'anglais purple benzene, qui peut être utilisé pour oxyder divers composés organiques.

Plusieurs réactions de substitution sont également favorisées par la présence d'éther 18-couronne-6, qui empêche l'appariement des ions et permet aux anions d'agir comme des nucléophiles nus. L'acétate de potassium est ainsi un nucléophile plus puissant en présence de 18-C-6 dans les solvants organiques :

[K(18-C-6)+]OAc⁻ + C₆H₅CH₂Cl → C₆H₅CH₂OAc + [K(18-C-6)⁺]Cl⁻.

Le premier sel d'électrure impliquant l'éther 18-couronne-6 à avoir été synthétisé et observé par cristallographie aux rayons X est le [Cs(18-C-6)₂]⁺•e⁻ en 1983. Ce composé sensible à l'air et à l'humidité a une structure moléculaire sandwich, dans laquelle l'électron est piégé dans des cavités pratiquement sphériques. La distance entre deux électrons est cependant trop grande — 868 pm — pour que ce matériau soit un conducteur électrique[6]^,[7].

L'éther dibenzo-18-couronne-6 est un dérivé aux propriétés chélatrices plus puissantes que le 18-couronne-6 vis-à-vis des cations de métaux alcalins.

Éther dibenzo-18-couronne-6.

Notes et références

Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
Fiche Sigma-Aldrich du composé 18-Crown-6 ≥99.0%, consultée le 30 septembre 2013.
(en) George W. Gokel, Donald J. Cram, Charles L. Liotta, Henry P. Harris et Fred L. Cook, « 18-Crown-6 », Organic Syntheses, vol. 6, n^o 57,‎ 1988, p. 30 (lire en ligne)
(en) J. D. Dunitz et P. Seiler, « 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane », Acta Crystallographica Section B – Structural Crystallography and Crystal Chemistry, vol. 30, n^o 11,‎ novembre 1974, B30 (lire en ligne) DOI:10.1107/S0567740874007928
(en) Charles L. Liotta et Joachim Berkner, « 18-Crown-6 », e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis,‎ 15 avril 2001 (lire en ligne) DOI:10.1002/047084289X.rc261
Dheeb Issa, James L. Dye, Synthesis of cesium 18-crown-6: the first single-crystal electride?", J. Am. Chem. Soc., 1982, vol. 104 (13), pp. 3781–3782. DOI:10.1021/ja00377a066.
Ahmed Ellaboudy, James L. Dye, Patrick B. Smith, Cesium 18-crown-6 compounds. A crystalline ceside and a crystalline electride, J. Am. Chem. Soc., 1983, vol. 105(21), pp. 6490-6491. DOI:10.1021/ja00359a022.

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[1] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[sa-2] Fiche Sigma-Aldrich du composé 18-Crown-6 ≥99.0%, consultée le 30 septembre 2013.

[http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv6p0301-3] (en) George W. Gokel, Donald J. Cram, Charles L. Liotta, Henry P. Harris et Fred L. Cook, « 18-Crown-6 », Organic Syntheses, vol. 6, n^o 57,‎ 1988, p. 30 (lire en ligne)

[10.1107/S0567740874007928-4] (en) J. D. Dunitz et P. Seiler, « 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane », Acta Crystallographica Section B – Structural Crystallography and Crystal Chemistry, vol. 30, n^o 11,‎ novembre 1974, B30 (lire en ligne) DOI:10.1107/S0567740874007928

[10.1002/047084289X.rc261-5] (en) Charles L. Liotta et Joachim Berkner, « 18-Crown-6 », e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis,‎ 15 avril 2001 (lire en ligne) DOI:10.1002/047084289X.rc261

[6] Dheeb Issa, James L. Dye, Synthesis of cesium 18-crown-6: the first single-crystal electride?", J. Am. Chem. Soc., 1982, vol. 104 (13), pp. 3781–3782. DOI:10.1021/ja00377a066.

[7] Ahmed Ellaboudy, James L. Dye, Patrick B. Smith, Cesium 18-crown-6 compounds. A crystalline ceside and a crystalline electride, J. Am. Chem. Soc., 1983, vol. 105(21), pp. 6490-6491. DOI:10.1021/ja00359a022.