Acide nitrobenzoïque

L'acide nitrobenzoïque est un composé aromatique de formule C₇H₅NO₄. Il est constitué d'un cycle benzénique substitué par un groupe carboxyle (acide benzoïque) et un groupe nitro. Comme tous les benzènes disubstitués, il existe sous la forme de trois isomères structuraux, les composés ortho, méta et para, selon la position relative des deux substituants sur le cycle.

Propriétés

Acide nitrobenzoïque
Nom	Acide 2-nitrobenzoïque	Acide 3-nitrobenzoïque	Acide 4-nitrobenzoïque
Autre nom	acide orthonitrobenzoïque acide o-nitrobenzoïque	acide métanitrobenzoïque acide m-nitrobenzoïque	acide paranitrobenzoïque acide p-nitrobenzoïque
Formule structurelle
Numéro CAS	552-16-9	121-92-6	62-23-7
PubChem	11087	8497	6108
Formule brute	C₇H₅NO₄
Masse molaire	167,12 g·mol^⁻¹
État	solide
Apparence	poudre blanche[1]	poudre cristalline jaunâtre faible odeur[2]	poudre cristalline vert clair inodore[3]
Point de fusion	146 à 148 °C[1]	139 à 142 °C[2]	239 à 242 °C[3]
Température de décomposition	240 à 250 °C[1]	240 à 250 °C[2]	>240 °C[3]
Masse volumique (20 °C)	1,575 g·cm^-3[1]	1,49 g·cm^-3[2]	1,61 g·cm^-3[3]
Point d'éclair		190 °C (coupelle fermée)[2]	237 °C (coupelle fermée)[3]
Pk_A	2,22[4]	3,44[4]	3,42[5]
LogP	1,46[1]	1,83[2]	1,89[3]
Solubilité dans l'eau	7,8 g·l^-1 (25 °C)[1]	3 g·l^-1 (25 °C)[2]	0,42 g·l^-1 (20 °C)[3]
SGH[1]^,[2]^,[3]	Attention	Attention	Attention
Phrase H et P[1]^,[2]^,[3]	H315, H319 et H335 H315 : Provoque une irritation cutanée H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H335 : Peut irriter les voies respiratoires	H302, H315, H319, H335 et H412 H302 : Nocif en cas d'ingestion H315 : Provoque une irritation cutanée H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H335 : Peut irriter les voies respiratoires H412 : Nocif pour les organismes aquatiques, entraîne des effets à long terme	H302 et H319 H302 : Nocif en cas d'ingestion H319 : Provoque une sévère irritation des yeux
Phrase H et P[1]^,[2]^,[3]	P261 et P305+P351+P338 P261 : Éviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.	P262, P273 et P305+P351+P338 P262 : Éviter tout contact avec les yeux, la peau ou les vêtements. P273 : Éviter le rejet dans l’environnement. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.	P301+P330+P331 P301+P330+P331 : En cas d'ingestion : rincer la bouche. NE PAS faire vomir. P264, P280 et P337+P313 P264 : Se laver … soigneusement après manipulation. P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P337+P313 : Si l’irritation oculaire persiste : consulter un médecin.

Les acides nitrobenzoïques sont des solides cristallins respectivement blanc, jaunâtre et vert clair. Leurs points de fusion sont très différents, notamment celui de l'acide 4-nitrobenzoïque, qui présente la plus grande symétrie, bien plus élevé que le deux autres. Les acides nitrobenzoïques ont une acidité plus élevée que l'acide benzoïque en raison de l'effet -M du groupe nitro, ce qui augmente la stabilité de l'anion issu du départ d'un ion H⁺. Leurs pk_A – respectivement 2,22, 3,44 et 3,42 – sont donc inférieurs à celui de l'acide benzoïque (4,20[4]).

Synthèse

L'acide 3-nitrobenzoïque est obtenu à partir du benzoate de méthyle par réaction avec de l'acide nitrique fumant en présence d'acide sulfurique concentré[6]. Après nitration, le 3-nitrobenzoate de méthyle résultant est saponifié pour donner l'acide correspondant[7].

Synthèse de l'acide 3-nitrobenzoïque

Il est possible de nitrer directement l'acide benzoïque, le groupe carboxyle tant orienteur méta, mais il se forme généralement de l'acide 3,5-dinitrobenzoïque.

En général, les acides nitrobenzoïques sont accessibles à partir des nitrotoluènes équivalents, par oxydation du groupe méthyle. Ainsi, le 4-nitrotoluène est oxydé avec du dichromate de sodium en présence d'acide sulfurique concentré pour donner de l'acide 4-nitrobenzoïque[8]

Synthèse de l'acide 4-nitrobenzoïque

Utilisations

Analytiques

L'acide 4-nitrobenzoïque est principalement utilisé dans l'analyse des substances organiques par dérivation. Les substances liquides ou à bas point de fusion sont transformées à cette fin en dérivés facilement cristallisables ; les alcools, par exemple, peuvent être identifiés en mesurant les points de fusion de leurs esters d'acide 4-nitrobenzoïque ou d'acide 3,5-dinitrobenzoïque. À cette fin, la substance à analyser est mise à réagir avec de l'acide 4-nitrobenzoïque en présence de petites quantités d'acide sulfurique.

Détection de l'isopropanol comme dérivé de l'acide 4-nitrobenzoïque, le 4-nitrobenzoate de 2-propyle (point de fusion de 100,5 °C[4]).

Les points de fusion de ces dérivés sont généralement marqués, et connus avec précision. Cette réaction convient également pour de nombreuses amines. Les dérivés de l'acide 3,5-dinitrobenzoïque ont généralement des points de fusion plus élevés que ceux de l'acide 4-nitrobenzoïque[4] ; ils sont préférés lorsque le point de fusion de l'ester d'acide 4-nitrobenzoïque est trop bas et qu'aucune détermination précise n'est possible.

Si la substance à analyser est plus fragile, on utilise plutôt une réaction directe avec le chlorure d'acyle correspondant, le chlorure de 4-nitrobenzoyle. Il est également possible d'obtenir des dérivés d'acides aminés par cette méthode.

Synthèse

L'acide 3-aminobenzoïque peut être obtenu par réduction de l'acide 3-nitrobenzoïque. On utilise par exemple comme agent réducteur le zinc élémentaire dans l'acide chlorhydrique[9] ou l'hydrazine[10].

Notes et références

(de) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en allemand intitulé « Nitrobenzoesäuren » (voir la liste des auteurs).

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CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, (ISBN 0-8493-0303-6).
(de) Beyer/Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, Stuttgart, S. Hirzel Verlag, 1981, 19^e éd. (ISBN 3-7776-0356-2), p. 511.
Oliver Kamm, J. B. Segur, Methyl m-nitrobenzoate, Org. Synth. 3, coll. « vol. », 1923, 71 p.
Oliver Kamm, J. B. Segur, m-Nitrobenzoic acid, Org. Synth. 3, coll. « vol. », 1923, 73 p.
O. Kamm, A. O. Matthews, p-Nitrobenzoic acid, Org. Synth. 2, coll. « vol. », 1922, 53 p.
(de) J. Wilbrand, F. K. Beilstein, « Ueber eine neue Reihe isomerer Verbindungen der Benzoëgruppe. – Nitrodracylsäure und deren Derivate », J. Liebigs Ann. Chem., n^o 128,‎ 1863, p. 257–273 (DOI 10.1002/jlac.18631280302).
T. Curtius, « Die Einwirkung von Hydrazinhydrat auf Nitroverbindungen. I. Abhandlung », J. Prakt. Chem., vol. 76,‎ 1907, p. 233–237 (DOI 10.1002/prac.19070760116).

Voir aussi

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[CRC-4] CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, (ISBN 0-8493-0303-6).

[5] (de) Beyer/Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, Stuttgart, S. Hirzel Verlag, 1981, 19^e éd. (ISBN 3-7776-0356-2), p. 511.

[6] Oliver Kamm, J. B. Segur, Methyl m-nitrobenzoate, Org. Synth. 3, coll. « vol. », 1923, 71 p.

[7] Oliver Kamm, J. B. Segur, m-Nitrobenzoic acid, Org. Synth. 3, coll. « vol. », 1923, 73 p.

[8] O. Kamm, A. O. Matthews, p-Nitrobenzoic acid, Org. Synth. 2, coll. « vol. », 1922, 53 p.

[9] (de) J. Wilbrand, F. K. Beilstein, « Ueber eine neue Reihe isomerer Verbindungen der Benzoëgruppe. – Nitrodracylsäure und deren Derivate », J. Liebigs Ann. Chem., n^o 128,‎ 1863, p. 257–273 (DOI 10.1002/jlac.18631280302).

[10] T. Curtius, « Die Einwirkung von Hydrazinhydrat auf Nitroverbindungen. I. Abhandlung », J. Prakt. Chem., vol. 76,‎ 1907, p. 233–237 (DOI 10.1002/prac.19070760116).