Affinité électronique

L’affinité électronique, parfois notée AE, A ou ^eA, est la quantité d’énergie dégagée à la suite de la capture d’un électron par un atome isolé[1]^,[2]. Plus l'affinité électronique est grande, plus la capture d'un électron par l'atome dégage de l'énergie et plus l'ion négatif résultant est stable. Une affinité électronique négative signifie au contraire qu'il faudrait fournir de l'énergie à l'atome pour lui attacher un électron[2].

Affinité électronique en fonction du numéro atomique.

Données clés
Unités SI	joule par mole (kJ/mol)
Dimension	M·L²·T⁻²·N⁻¹
Nature	Grandeur scalaire intensive
Symbole usuel	AE, A ou ^eA

Cette énergie, normalement mesurée en unités de fréquence ou de nombre d'onde et traduite en eV (mais déjà au prix d'une perte de précision) dans les expériences de physique atomique qui en donnent les valeurs les plus précises, est souvent rapportée en kJ/mol dans les ouvrages de chimie. D'un point de vue thermodynamique, l’affinité électronique est la variation d’enthalpie, ΔH, de la réaction de capture d’un électron. Si l’élément capte l’électron et produit un dégagement d’énergie, la réaction est exothermique et ΔH est affecté d’un signe négatif. Toutefois, il existe une convention selon laquelle les valeurs d’affinité électronique sont données en valeur absolue (comme dans le tableau infra). Selon cette convention, plus la valeur d’affinité électronique est grande, plus l’élément est un bon capteur d’électron.

Pour donner du sens à cette grandeur, il ne faut pas perdre de vue que l'atome X et l'ion X^- sont supposés isolés, en phase gazeuse. Cette grandeur est donc plus utile dans des cycles théoriques tels que le cycle de Born-Haber, que pour prévoir, expérimentalement, des réactions se déroulant, par exemple, en phase aqueuse.

L'énergie dégagée lors de la capture d'un premier électron par l’élément considéré est nommée première affinité électronique. L'énergie dégagée lors de la capture d'un deuxième électron est nommée deuxième affinité électronique et ainsi de suite.

De façon générale pour un élément X la réaction associée à l'affinité électronique est :

$X_{(g)}+e^{-}\rightarrow X_{(g)}^{-}$ (1^re affinité électronique)

$X_{(g)}^{-}+e^{-}\rightarrow X_{(g)}^{2-}$ (2^e affinité électronique)

Exemple de l'oxygène

Espèce neutre : $O_{(g)}+e^{-}\rightarrow O_{(g)}^{-}\quad \Delta H=-142\,kJ/mol$

La valeur de ΔH est négative et la réaction est exothermique. Il est donc favorable pour l’oxygène de capter un électron.

Anion : $O_{(g)}^{-}+e^{-}\rightarrow O_{(g)}^{2-}\quad \Delta H=+844\,kJ/mol$

La valeur de ΔH est positive et la réaction est endothermique. L’ajout d’un 2^e électron n’est pas favorable. La charge négative de l’anion O⁻ crée une répulsion importante rendant difficile la capture du deuxième.

L’affinité électronique dans le tableau périodique

Les halogènes (fluor F, chlore Cl, brome Br, iode I - le groupe 17A), auxquels il ne manque qu'un électron pour adopter la structure électronique du gaz rare le plus proche, ont une grande tendance à capter un électron et former l'anion correspondant (F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻). C'est dans cette famille que les éléments ont les plus grandes affinités électroniques car une de leurs orbitales p est presque entièrement remplie ; il ne manque, pour former une couche complète, qu'un électron supplémentaire. La structure ionique résultante est donc très stable et l'affinité électronique importante. La plus grande affinité électronique est celle de l'atome de chlore, qui captant un électron forme l'anion chlorure et fournit dans cette réaction 349 kJ/mol à l'environnement. En revanche dans le cas du fluor la première affinité électronique est inférieure à la valeur prévue^{[Par qui ?]}. Ceci s’explique par la petite taille des orbitales 2p de cet élément qui fait en sorte que les électrons, très rapprochés les uns des autres, subissent d’importantes forces de répulsion entre eux. « Dans les autres halogènes, les orbitales sont plus grandes et par conséquent, les répulsions sont moins fortes»[3].

Les atomes à sous-couches complètes ne peuvent recevoir un électron supplémentaire que sur une nouvelle sous-couche. Une telle réaction serait très endothermique. De fait aucun des atomes de gaz rares ne forme d'ion négatif stable.

Les métaux alcalins (lithium Li, sodium Na, potassium K, rubidium Rb) perdent volontiers un électron pour adopter la structure électronique du gaz rare le plus proche, et se rencontrent donc plus souvent sous forme d'ions positifs que d'ions négatifs. Ils possèdent néanmoins la faculté de former, en complétant leur sous-couche s externe, des ions négatifs stables, avec une affinité électronique faible mais dans tous les cas positive.

Évolution dans la classification périodique

H
73

He

Li
60

Be

B
27

C
122

N

O
141

F
328

Ne

Na
53

Mg

Al
42

Si
134

P
72

S
200

Cl
349

Ar

K
48

Ca
2

Sc
18

Ti
7

V
51

Cr
65

Mn

Fe
15

Co
64

Ni
112

Cu
119

Zn

Ga
29

Ge
119

As
78

Se
195

Br
325

Kr

Rb
47

Sr
5

Y
30

Zr
42

Nb
89

Mo
72

Tc
53

Ru
101

Rh
110

Pd
54

Ag
126

Cd

In
37

Sn
107

Sb
101

Te
190

I
295

Xe

Cs
46

Ba
14

*

Lu
23

Hf
17

Ta
31

W
79

Re
6

Os
104

Ir
151

Pt
205

Au
223

Hg

Tl
31

Pb
34

Bi
90

Po
136

At
233

Fr
47

**

↓

*

La
54

Ce
55

Pr
11

Nd
9

Eu
11

Tb
13

Tm
99

**

Th
59

U
30

Tableau périodique des affinités électroniques en kJ/mol, d'après les mesures spectroscopiques (cf. infra).

H
0,75

He

Li
0,62

Be

B
0,28

C
1,26

N

O
1,46

F
3,4

Ne

Na
0,55

Mg

Al
0,43

Si
1,39

P
0,75

S
2,08

Cl
3,61

Ar

K
0,5

Ca
0,02

Sc
0,19

Ti
0,08

V
0,53

Cr
0,68

Mn

Fe
0,15

Co
0,66

Ni
1,16

Cu
1,24

Zn

Ga
0,3

Ge
1,23

As
0,8

Se
2,02

Br
3,36

Kr

Rb
0,49

Sr
0,05

Y
0,31

Zr
0,43

Nb
0,92

Mo
0,75

Tc
0,55

Ru
1,05

Rh
1,14

Pd
0,56

Ag
1,3

Cd

In
0,38

Sn
1,11

Sb
1,05

Te
1,97

I
3,06

Xe

Cs
0,47

Ba
0,14

*

Lu
0,24

Hf
0,18

Ta
0,32

W
0,82

Re
0,06

Os
1,08

Ir
1,56

Pt
2,13

Au
2,31

Hg

Tl
0,32

Pb
0,36

Bi
0,94

Po
1,4

At
2,42

Rn

Fr
0,49

Ra
0,1

**

↓

*

La
0,56

Ce
0,57

Pr
0,11

Nd
0,09

Pm

Sm

Eu
0,12

Gd

Tb
0,13

Dy
0

Ho

Er

Tm
1,03

Yb
−0,02

**

Ac
0,35

Th
0,61

U
0,31

Tableau périodique des affinités électroniques en eV[4].

Mesures spectroscopiques des affinités électroniques

Z	Élément	Nom	Affinité électronique (eV)	Référence
1	¹H	Hydrogène	0,754 195(19)	Lykke K.R., Murray K.K. & Lineberger W.C., Phys. Rev. A 43, 6104 (1991)
1	²D	Deutérium	0,754 67(4)	Beyer M. & Merkt F. J. Chem. Phys. 149, 031102 (2018) DOI:10.1063/1.5043186
3	Li	Lithium	0,618 049(22)	Haeffler G., Hanstorp D., Kiyan I., Klinkmüller A.E., Ljungblad U. & Pegg D.J., Phys. Rev. A 53, 4127 (1996)
5	B	Bore	0,279 723(25)	Scheer M., Bilodeau R.C. & Haugen H.K., Phys. Rev. Lett. 80, 2562 (1998)
6	¹²C	Carbone	1,262 122 6(11)	Bresteau D., Drag C. & Blondel C., Phys. Rev. A 93, 013414 (2016)
6	¹³C	Carbone	1,262 113 6(12)
8	¹⁶O	Oxygène	1,461 113 6(9)	Chaibi W., Peláez R.J., Blondel C., Drag C. & Delsart C., Eur. Phys. J. D 58, 29 (2010)
	¹⁷O		1,461 108(4)	Blondel C., Delsart C., Valli C., Yiou S., Godefroid M.R. & Van Eck S., Phys. Rev. A 64, 052504 (2001)
	¹⁸O		1,461 105(3)
9	F	Fluor	3,401 189 8(24)	Blondel C., Delsart C. & Goldfarb F., J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 34, L281 and 2757 (2001)
11	Na	Sodium	0,547 926(25)	Hotop H. & Lineberger W.C., J. Phys. Chem. Ref. Data 14, 731 (1985)
13	Al	Aluminium	0,432 83(5)	Scheer M., Bilodeau R.C., Thøgersen J. & Haugen H.K., Phys. Rev. A 57, R1493 (1998)
14	Si	Silicium	1,389 521 2(8)	Chaibi W., Peláez R.J., Blondel C., Drag C. & Delsart C., Eur. Phys. J. D 58, 29 (2010)
15	P	Phosphore	0,746 609(11)	Peláez R.J., Blondel C., Vandevraye M., Drag C. & Delsart C., J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 44, 195009 (2011)
16	³²S	Soufre	2,077 104 2(6)	Chaibi W., Peláez R.J., Blondel C., Drag C. & Delsart C., Eur. Phys. J. D 58, 29 (2010)
16	³⁴S	Soufre	2,077 104 5(12)	Carette T., Drag C., Scharf O., Blondel C., Delsart C., Froese Fischer C. & Godefroid M., Phys. Rev. A 81, 042522 (2010)
17	Cl	Chlore	3,612 725(28)	Berzinsh U., Gustafsson M., Hanstorp D., Klinkmüller A., Ljungblad U. & Martensson-Pendrill A.M., Phys. Rev. A 51, 231 (1995)
19	K	Potassium	0,501 459(13)	Andersson K.T., Sandström J., Kiyan I.Y., Hanstorp D. & Pegg D.J., Phys. Rev. A 62, 22503 (2000)
20	Ca	Calcium	0,024 55(10)	Petrunin V.V., Andersen H.H., Balling P. & Andersen T., Phys. Rev. Lett. 76, 744 (1996)
21	Sc	Scandium	0,188(20)	Feigerle C.S., Herman Z. & Lineberger W.C., J. Electron Spectrosc. Rel. Phenom. 23, 441 (1981)
22	Ti	Titane	0,075 54(5)	Tang R., Fu X. & Ning C., J. Chem. Phys. 149, 134304 (2018)
23	V	Vanadium	0,527 66(20)	Fu X., Luo Z., Chen X., Li J. & Ning C., J. Chem. Phys. 145, 164307 (2016)
24	Cr	Chrome	0,675 84(12)	Bilodeau R.C., Scheer M. & Haugen H.K., J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 31, 3885 (1998)
26	Fe	Fer	0,153 236(34)	Chen X., Luo Z., Li J. & Ning C., Sci. Rep. 6, 24996 (2016)
27	Co	Cobalt	0,662 26(5)	Chen X. & Ning C., Phys. Rev. A 93, 052508 (2016)
28	Ni	Nickel	1,157 16(12)	Scheer M., Brodie C.A., Bilodeau R.C. & Haugen H.K., Phys. Rev. A 58, 2051 (1998)
29	Cu	Cuivre	1,235 78(4)	Bilodeau R.C., Scheer M. & Haugen H.K., J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 31, 3885 (1998)
31	Ga	Gallium	0,301 20(11)	Gibson N.D., Walter C.W., Crocker C., Wang J., Nakayama W., Yukich J.N., Eliav E. & Kaldor U., Phys. Rev. A 100, 052512 (2019)
32	Ge	Germanium	1,232 676 4(13)	Bresteau D., Babilotte Ph., Drag C. & Blondel C., J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 48, 125001 (2015)
33	As	Arsenic	0,8048(2)	Walter C.W., Gibson N.D., Field R.L., Snedden A.P., Shapiro J.Z., Janczak C.M. & Hanstorp D., Phys. Rev. A 80, 014501 (2009)
34	Se	Sélénium	2,020 604 7(12)	Vandevraye M., Drag C. & Blondel C., Phys. Rev. A 85, 015401 (2012)
35	Br	Brome	3,363 588(3)	Blondel C., Cacciani P., Delsart C. & Trainham R., Phys. Rev. A 40, 3698 (1989)
37	Rb	Rubidium	0,485 916(21)	Frey P., Breyer F. & Hotop H., J. Phys. B: At. Mol. Phys. 11, L589 (1978)
38	Sr	Strontium	0,052 06(6)	Andersen H.H., Petrunin V.V., Kristensen P. & Andersen T., Phys. Rev. A 55, 3247 (1997)
39	Y	Yttrium	0,307(12)	Feigerle C.S., Herman Z. & Lineberger W.C., J. Electron Spectrosc. Rel. Phenom. 23, 441 (1981)
40	Zr	Zirconium	0,433 28(9)	Fu X., Li J., Luo Z., Chen X. & Ning C., J. Chem. Phys. 147, 064306 (2017)
41	Nb	Niobium	0,917 40(7)	Luo Z., Chen X., Li J. & Ning C., Phys. Rev. A 93, 020501 (2016)
42	Mo	Molybdène	0,747 3(3)	Bilodeau R.C., Scheer M. & Haugen H.K., J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 31, 3885 (1998)
44	Ru	Ruthénium	1,046 38(25)	Norquist P.L., Beck D.R., Bilodeau R.C., Scheer M., Srawley R.A. & Haugen H.K., Phys. Rev. A 59, 1896 (1999)
45	Rh	Rhodium	1,142 89(20)	Scheer M., Brodie C.A., Bilodeau R.C. & Haugen H.K., Phys. Rev. A 58, 2051 (1998)
46	Pd	Palladium	0,562 14(12)
47	Ag	Argent	1,304 47(3)	Bilodeau R.C., Scheer M. & Haugen H.K., J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 31, 3885 (1998)
49	In	Indium	0,383 92(6)	Walter C.W., Gibson N.D., Carman D.J., Li Y.-G. & Matyas D.J., Phys. Rev. A 82, 032507 (2010)
50	Sn	Étain	1,112 070(2)	Vandevraye M., Drag C. & Blondel C., J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 46, 125002 (2013)
51	Sb	Antimoine	1,047 401(19)	Scheer M., Haugen H.K. & Beck D.R., Phys. Rev. Lett. 79, 4104 (1997)
52	Te	Tellure	1,970 875(7)	Haeffler G., Klinkmüller A.E., Rangell J., Berzinsh U. & Hanstorp D., Z. Phys. D 38, 211 (1996)
53	¹²⁷I	Iode	3,059 046 5(37)	Peláez et al. 2009
53	¹²⁸I	Iode	3,059 052(38)	Rothe S. et al., J. Phys. G: Nucl. Part. Phys. 44, 104003 (2017)
55	Cs	Césium	0,471 630(25)	Hotop H. & Lineberger W.C., J. Phys. Chem. Ref. Data 14, 731 (1985)
56	Ba	Baryum	0,144 62(6)	Petrunin V.V., Voldstad J.D., Balling P., Kristensen P., Andersen T. & Haugen H.K., Phys. Rev. Lett. 75, 1911 (1995)
57	La	Lanthane	0,557 546(20)	Blondel C., Phys. Rev. A 101, 016501 (2020)
58	Ce	Cérium	0,57(2)	Felton J., Ray M. & Jarrold C.C., Phys. Rev. A 89, 033407(2014)
59	Pr	Praséodyme	0,109 23(46)	Fu X., Lu Y., Tang R. & Nang C., Phys. Rev. A 101, 022502 (2020)
60	Nd	Néodyme	0,097 49(33)
63	Eu	Europium	0,116(13)	Cheng S.-B. & Castleman A.W. Jr , Sci. Rep. 5, 12414 (2015)
65	Tb	Terbium	0,131 31(80)	Fu X., Lu Y., Tang R. & Nang C., Phys. Rev. A 101, 022502 (2020)
69	Tm	Thulium	1,029(22)	Davis V.T. & Thompson J.S., Phys. Rev. A 65, 010501 (2001)
71	Lu	Lutécium	0,2388(7)	Fu X., Tang R., Lu Y. & Ning C., Chinese J. Chem. Phys. 32, 187 (2019)
72	Hf	Hafnium	0,1780(7)	Tang R., Chen X., Fu X., Wang H. & Ning C., Phys. Rev. A 98, 020501(R) (2018)
73	Ta	Tantale	0,323(12)	Feigerle C.S., Corderman R.R., Bobashev S.V. & Lineberger W.C., J. Chem. Phys. 74, 1580 (1981)
74	W	Tungstène	0,816 26(8)	Lindahl A.O., Andersson P., Diehl C., Forstner O., Klason P. & Hanstorp D., Eur. Phys. J. D 60, 219 (2010)
75	Re	Rhénium	0,060 396(64)	Chen, X., & Ning, C., J. Phys. Chem. Lett. 8, 2735 (2017)
76	Os	Osmium	1,077 80(12)	Bilodeau R.C. & Haugen H. K., Phys. Rev. Lett. 85, 534 (2000)
77	Ir	Iridium	1,564 057(12)	Lu Y., Zhao J., Tang R., Fu X. & Ning C., J. Chem. Phys. 152, 034302 (2020)
78	Pt	Platine	2,125 10(5)	Bilodeau R.C., Scheer M., Haugen H.K. & Brooks R.L., Phys. Rev. A 61, 012505 (1999)
79	Au	Or	2,308 610(25)	Andersen T., Haugen H.K. & Hotop H., J. Phys. Chem. Ref. Data 28, 1511 (1999)
81	Tl	Thallium	0,320 053(19)	Walter C.W., Gibson N.D. & Spielman S.E., Phys. Rev. A 101, 052511 (2020)
82	Pb	Plomb	0,356 721(2)	Bresteau D., Drag C. & Blondel C., J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 52, 065001 (2019)[5]
83	Bi	Bismuth	0,942 362(13)	Bilodeau R.C. & Haugen H.K., Phys. Rev. A 64, 024501 (2001)
84	Po	Polonium	1,405(61) (théorique)	Li, Zhao, Andersson, Zhang & Chen, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 45, 165004 (2012)
85	At	Astate	2,415 78(7)	Leimbach D. et al., Nat. Commun. 11, 3824 (2020)
87	Fr	Francium	0,491(5) (théorique)	Landau A., Eliav E., Ishikawa Y. & Kaldor U., J. Chem. Phys. 115, 2389 (2001)
90	Th	Thorium	0,607 69(6)	Tang R., Si R., Fei Z., Fu X., Lu Y., Brage T., Liu H., Chen C. & Ning C., Phys. Rev. Lett. 123, 203002 (2019)
92	U	Uranium	0,314 97(9)	Tang R., Lu Y., Liu H. & Ning C., Phys. Rev. A 103, L050801 (2021)

Notes et références

G. CHABOT, J.-L. RIENDEAU et coll. (ZUMDAHL, S. S. and S. A.), Chimie Générale 3^e édition (Chemistry 7th édition), Éditions CEC Quebecor Media (Houghton Mifflin Company), 2007
A. POUSSE (P. ATKINS, L. JONES), Chimie : molécules, matière, métamorphoses (3^e édition), DeBoeck Université, Paris, Bruxelles, 1998, p. 255 à 257
R. CANTIN et coll. (J. W. HILL, R. H. PETRUCCI, T. W. MCCREARY, S. S. PERRY), Chimie Générale 2^e édition (General Chemistry), Erpi (Pearson Education Inc.), 2008
Les valeurs non issues de la liste des études spectroscopiques sont tirées du tableau "Electron affinities," du CRC Handbook of Chemistry and Physics, 91st Edition (Internet Version 2011), W. M. Haynes, ed., CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL., p. 10-147
(en) David Bresteau, Cyril Drag et Christophe Blondel, « Electron affinity of Lead », J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., vol. 52,‎ 5 mars 2019, p. 065001 (DOI 10.1088/1361-6455/aaf685)

Bibliographie

P. Archipel, G. Chambaud, S. Gaillard et P. Atkins, Chimie Générale [« General Chemistry »], Montréal, Canada, Éditions Décarie Inc (Scientific American Books), 1992, p. 210-212
(en) F. Brescia, J. Arents, H. Meislich et A. Turk, Fundamentals of Chemistry, New York, États-Unis, Academic Press Inc., 4^e éd., chap. 8.6
La base de données en ligne du National Institute of Standards and Technology, le Webbook de chimie du NIST, donne en principe des valeurs d'affinités électroniques tenues à jour, non seulement pour les atomes mais aussi pour les molécules. Ces valeurs doivent cependant être prises avec circonspection, car les tables Electron affinity determinations de ce « webbook » affichent, sans explication, des chiffres quelquefois différents de ceux des publications originales. Par exemple l'affinité électronique de l'atome d'iode, dans le webbook, est donnée comme étant 3,05900(10) eV, d'après la mesure la plus précise, alors que la publication originale (Peláez et al. 2009) donne 3,0590463(38) eV.

Atomes particuliers

(en) R.J. Peláez, C. Blondel, C. Delsart et C. Drag, « Pulsed photodetachment microscopy and the electron affinity of iodine », J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., vol. 42,‎ 2009, p. 125001 (DOI 10.1088/0953-4075/42/12/125001)

Articles connexes et références

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[1] G. CHABOT, J.-L. RIENDEAU et coll. (ZUMDAHL, S. S. and S. A.), Chimie Générale 3^e édition (Chemistry 7th édition), Éditions CEC Quebecor Media (Houghton Mifflin Company), 2007

[Pousse-2] A. POUSSE (P. ATKINS, L. JONES), Chimie : molécules, matière, métamorphoses (3^e édition), DeBoeck Université, Paris, Bruxelles, 1998, p. 255 à 257

[3] R. CANTIN et coll. (J. W. HILL, R. H. PETRUCCI, T. W. MCCREARY, S. S. PERRY), Chimie Générale 2^e édition (General Chemistry), Erpi (Pearson Education Inc.), 2008

[4] Les valeurs non issues de la liste des études spectroscopiques sont tirées du tableau "Electron affinities," du CRC Handbook of Chemistry and Physics, 91st Edition (Internet Version 2011), W. M. Haynes, ed., CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL., p. 10-147

[5] (en) David Bresteau, Cyril Drag et Christophe Blondel, « Electron affinity of Lead », J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., vol. 52,‎ 5 mars 2019, p. 065001 (DOI 10.1088/1361-6455/aaf685)