Analyse par activation neutronique

Le fonctionnement de l’analyse par activation neutronique se fait seulement en quelques étapes. Tout d’abord, l’échantillon à analyser nécessite peu ou bien aucune étape de préparation[7]. Avant de procéder aux analyses, on doit se demander quel analyte qui nous intéresse puisqu’il est important d’optimiser la méthode en conséquence. En effet, ce ne sont pas tous les éléments qui demandant un même temps d’irradiation. Par exemple, l’analyse du fluor nécessite un temps d’irradiation en général de 20 secondes pour être sous sa forme ²⁰F.[5] Tandis que le fer nécessite un temps bien plus élevé considérant son atome plus volumineux[5]. Donc, l’échantillon est placé dans une chambre d’irradiation où une source de neutrons est utilisée afin d’irradier celui-ci. À la suite de ce processus, l’échantillon est transféré ou non selon la méthode dans un autre compartiment afin de compter les émissions de rayons gamma. Encore une fois, ce processus dépend de l’analyte. Dans le cas du ²⁰F, son temps de demi-vie est mince alors il faut commencer à compter rapidement les émissions gamma[5]. Pour le fer, on analyse en général son isotope ⁵⁹Fe. Ainsi, il vaut mieux attendre quelques jours pour laisser ses isotopes de plus grande masse se détruire avant de compter. Sinon, on peut compter l’émission d’un mauvais isotope et alors fausser les résultats. Une analyse faite après quelques jours ne donnera pas les mêmes résultats qu’une analyse faite après quelques minutes[5]. Une fois les analyses faites, l’échantillon peut être récupéré si sa radioactivité est désormais négligeable.

À la suite des analyses, le taux de comptage R d’un échantillon peut être calculé avec l’équation suivante :

${\displaystyle R=N\phi \sigma c\left(1-e^{\left({\frac {-0{,}6931}{t_{1/2}}}\right)}\right)\qquad (1)}$[5]^,[8]

• Où N est le nombre d’atomes visés lors de l’analyse,
• ϕ est le flux de densité de neutrons (n/cm²/s),
• σ est la section efficace (cm²), c’est l’efficacité de détection absolue (dépend de l’appareillage utilisé),
• t est le temps d’analyse
• t_1/2 est le temps de demi-vie de l’analyte.

L’expression ${\displaystyle 1-e^{\left({\frac {-0{,}6931}{t_{1/2}}}\right)}}$ est parfois remplacée par S pour alléger la notation[8]. Afin de déterminer la durée d’une analyse, on peut observer dans le terme S le rapport entre t et t_1/2. Plus ce rapport est grand et plus le terme de l’exposant tend vers 0. En général, un rapport de 3 temps de demi-vie est suffisant pour les analyses rendant ainsi S constant[8]. R est donc directement proportionnel à N. Le nombre d’atomes N peut être converti en masse m avec le nombre d’Avogadro et en sachant la masse molaire et l’abondance naturelle de l’isotope de l’élément étudié.

En utilisant un standard de masse connue m_std, on peut déterminer la masse m_analyte de l’échantillon en effectuer un rapport entre le taux de comptage de l’analyte et du standard.

${\displaystyle m_{analyte}={\frac {R_{analyte}}{R_{standard}}}\times m_{standard}}$[8]

On peut donc diviser le résultat par la masse totale de l’échantillon pour en déterminer sa composition.

La toute première barrière à l’activation neutronique est le besoin de neutron. La source la plus commune est le réacteur nucléaire de recherche[5]. Il existe de nombreux types de réacteurs de recherche, mais celui s’appliquant le mieux pour l’activation neutronique est le réacteur d’irradiation (MTR, Material Test Reactor), puisqu’il permet l’absorption des neutrons par l’échantillon. Le réacteur OSIRIS en France est un excellent exemple des MTR.[4] Des flux épithermaux et thermaux de ce type de réacteur excédant 10¹² n/cm²/s sont typiquement disponibles[5].

Les sources de fission spontanées sont aussi assez utiles de par leur portabilité[5]. Le radioisotope californium 252 est assez commun et produit des neutrons de 0,7 MeV[9]^,[10]^,[11]. Le plutonium-béryllium 238 peut aussi engendrer des réactions (α, n)[12]. Par contre, les sources de fissions spontanées ont le désavantage d’avoir des flux limités ce qui les empêche de faire l’analyse de plusieurs éléments[5].

Finalement, il est possible d’utiliser un générateur de neutrons rapides. Des atomes de deutérium sont accélérés électriquement dans un accélérateur linéaire et entre en collision avec des atomes de tritium. Il s’ensuit une réaction de fusion et des neutrons rapides de 14 MeV sont dégagés.

Il est possible de diminuer l’énergie des neutrons avant qu’ils n’activent l’échantillon en protégeant l’échantillon avec des matériaux spéciaux ou en ajustant le design de l’accélérateur[9]. Les matériaux protecteurs comportent entre autres le cadmium et le bore qui ont tous deux une section efficace d'absorption particulièrement grande pour les neutrons thermaux de haute énergie et épithermaux.

Il s’agit généralement de structures cristallines de haute pureté appelées scintillateur. Quand ils sont exposés à des rayons gammas, ils produisent un signal photonique d’énergie proportionnelle. Un tube photomultiplicateur permet de transmuter ce signal lumineux en signal électrique qui sera alors traité. Le plus commun est l’iodure de sodium dopé au thallium NaI(Tl) où le thallium est la source de l’émission lumineuse[9].

Un des problèmes majeurs en NAA est la contamination radioactive. Par exemple, toucher un échantillon à main nue avant l’irradiation pourrait laisser des traces (ppm) de sodium, chlore et autres. Pour une technique pouvant se rendre facilement au ppb et même jusqu’au ppt, une contamination au niveau du ppm est critique[5].

Une autre source de contamination possible est celle de notre contenant. En effet, le contenant portant l’échantillon est lui aussi sujet aux radiations gamma et donc peut émettre un signal. Il est préférable, pour des mesures optimales, de transférer notre échantillon du contenant irradié à un contenant propre. Par contre, cette pratique n’est pas facile, surtout pour l’analyse cyclique ou automatisée. La plupart du temps, un contenant devenant radioactif de manière négligeable lors de bombardement de neutron ou un système d’irradiation propre qui transfère une activité négligeable à la surface extérieure du contenant sont utilisés. Le polyéthylène de haute densité est un bon choix à cet effet, car il ne contient pas d’éléments qui sont généralement analysés en NAA. Il est aussi possible d’utiliser deux contenants lors de l’analyse. On irradie donc l’échantillon dans une vial qui se trouve elle-même dans un contenant se faisant irradier. Après l’irradiation, la vial est retirée du contenant et l’analyse peut alors se faire[5].

Il est possible d’utiliser un système automatisé pneumatique quand plusieurs échantillons similaires sont testés. Les temps d’irradiation, d’attente et le taux de comptage sont contrôlés par ordinateur, ce qui permet une plus grande précision. Le processus typique se déroule ainsi :

1. insertion de l’échantillon dans le système pneumatique ;
2. transfert au réacteur ;
3. irradiation ;
4. transfert au compteur ;
5. mesure du spectrogramme ;
6. transfert dans un espace de rangement.

Un nouvel échantillon est alors inséré automatiquement[5]. Un système à quatre détecteurs peut faire l’analyse de 30 éléments pour 200 échantillons contenants en une journée[13]. Il est aussi possible de faire des mesures cycliques sur un même échantillon. On augmente ainsi le taux de comptage et la précision statistique des mesures sur les activités de courte vie[5].

La TNAA (Thermal neutron activation analysis, Analyse par activation neutronique thermique) de la réaction nucléaire la plus commune. L’échantillon est excité par des neutrons lents ou thermiques de quelques centaines d’électrons-volts. La TNAA est très utilisée, car la plupart des éléments ont une section efficace plus haute pour les neutrons thermiques donc le signal est plus facilement détectable[5]. Par contre, certaines espèces sont difficilement observables par TNAA, car leur temps de demi-vies est très long ou ils n’émettent peu ou pas de rayons gamma sous excitation de neutron thermique[9]. On peut observer autour de 40 éléments dans un échantillon complexe, par exemple géologique, pour un flux neutronique d’au moins 10¹² n/cm²/s. L’optimisation de TNAA pour un élément en particulier passe principalement par le temps de demi-vie de son radioisotope et des interférences pouvant venir des autres radioisotopes. Une autre considération, un nombre d’atomes d’un radioisotope augmente de façon linéaire initialement, mais après quelques demi-vies, devient saturé. La vitesse de production du radioisotope est alors égale à sa vitesse de destruction. Selon l’équation (1), où le taux de comptage correspond aussi au nombre de radioisotopes produits, après 2 demi-vies, déjà le radioisotope est aux trois quarts de sa saturation. Si le temps de demi-vie est très court aussi, le radioisotope sera difficile à observer. Par exemple, le fluor 20 a un temps de demi-vie de 11 secondes donc en 33 secondes, il ne reste que 1/8 des noyaux excités à la base. L’analyse doit donc se faire directement après l’irradiation. Le même problème s’applique pour des éléments ayant une demi-vie très longue comme le fer 59 qui a un temps de vie de 44,6 jours. Cela signifie que pour détecter la présence du fer, il faut l’irradier pendant beaucoup plus longtemps, puis attendre encore pour laisser le temps aux radioisotopes de se détruire. Quand on analyse des échantillons complexes, il est donc important de faire plusieurs analyses à différents temps pour détecter le plus d’éléments possibles. Plus d’une irradiation peut être nécessaire[5].

La RNAA (Radiochemical Neutron Activation Analysis, Analyse par activation neutronique radiochimique) correspond au traitement chimique post-irradiation pour isoler certains éléments qu’on souhaite étudier. Cette technique correspond à la version destructrice de TNAA. Certains éléments ont des radioisotopes qui n’émettent pas ou peu de rayons gamma. Par exemple, le tellurium et le bore n’émettent que des rayons beta. Il est donc possible de les isoler chimiquement et ainsi avoir un signal beaucoup plus clair puisque les particules beta sont beaucoup moins énergétiques que les particules gamma. RNAA (Radiochemical Neutron Activation Analysis) est aussi utilisée quand la portion de l’élément à analyser est trop petite pour que l’activité gamma puisse être détectée, par exemple pour du matériel lunaire[14] ou de l’iridium dans les roches terrestres (ppt)[5]. La méthode d’isolement est subjective à l’élément d’intérêt et il est possible de trouver de telles méthodes dans divers ouvrages de référence[15]^,[14]^,[16].

ENAA (Epithermal Neutron Activation Analysis, Analyse par activation neutronique épithermique) utilise essentiellement les mêmes concepts que TNAA, mais des neutrons épithermiques sont utilisés à la place de neutrons thermiques. Seulement les signaux ont des proportions différentes avec un flux épithermique. Par exemple pour l’analyse de ${\displaystyle {\frac {^{99}\mathrm {Mo} }{^{24}\mathrm {Na} }}}$, le signal est 390 fois plus fort si on utilise ENAA avec un écran de bore qu’avec TNAA[5]. Certains éléments sont plus facilement détectables par ENAA, entre autres, le nickel, l’arsenic, le sélénium, le brome, le rubidium, le zirconium, le molybdène, l’indium, l’antimoine, le césium, le baryum, le samarium, l’holmium, le tantale, le tungstène, le thorium et l’uranium[17]. Les avantages de ENAA versus TNAA dépendent toutefois de l’élément, mais aussi de beaucoup d’autres facteurs tel le flux neutronique et des listes plus exhaustives décrivant ces avantages peuvent être trouvées en références[18]^,[17]^,[15].

La FNAA (Fast Neutron Activation Analysis, Analyse par activation neutronique énergétique) consiste à bombarder l’échantillon avec des neutrons de 14 MeV, ce qui peut produire plusieurs réactions nucléaires complexes entre autres (n, p), (n, α), (n, g) et (n, 2n). Cela mène à un noyau radioactif final qui peut être très différent de celui produit par des neutrons thermiques ou épithermiques qui donnent des réactions (n, g), soit un neutron (n) entrant en collision et donnant un radioisotope produisant des rayons gamma (g), et donne un examen non destructif de plusieurs éléments non observables en TNAA comme l’oxygène, le phosphore, le silicone, le tellurium et le plomb par création de radioisotopes différents de ceux de la réaction (n, g). Les neutrons viennent généralement d’un générateur de neutrons rapides. L’inconvénient majeur de cette technique est que puisque plusieurs réactions en compétition peuvent donner le même noyau, il faut estimer la contribution de la réaction d’intérêt dans l’activité du composé à l’étude.

Par exemple, une méthode de quantification efficace du phosphore est par la réaction ³¹P (n, α), qui nous donne l’aluminium 28. Par contre, ²⁸Al est aussi produit par la réaction ²⁸Si (n, p). Il nous faut donc savoir l’apport de chacune des deux réactions quand on mesure le signal de l’aluminium 28 pour quantifier le phosphore[5].

PGAA (Prompt Gamma Activation Analysis, Analyse d'activation par rayons gamma rapides) consiste à analyser l’émission gamma instantanée lors d’un bombardement de neutrons thermiques. L’analyse prend donc beaucoup moins de temps qu’une NAA puisque celle-ci mesure l’émission gamma lors de la décomposition. PGAA détecte mieux les éléments ayant des sections efficaces thermiques assez larges. Les rayons gamma émis peuvent avoir une énergie aussi haute que 11 MeV. La désexcitation de l’échantillon à un état stable et non radioactif est aussi presque instantanée. Par contre, la quantité d’éléments observables dans un échantillon complexe est d’environ 20 donc moins que TNAA. Il est cependant possible d’observer l’hydrogène, le bore, le carbone, l’azote, le silicone et le gadolinium par PGAA, tous des éléments invisibles aux NAA.[5]

En PGAA on peut faire l’analyse de l’échantillon par deux façons :

• l’échantillon est placé à l’intérieur du réacteur thermique, avec les émissions gamma qui sont observées à travers un collimateur par un scintillateur situé à l’extérieur de la protection du réacteur[19] ;
• un rayonnement neutronique est extrait du réacteur et va activer l’échantillon. L’émission rapide gamma observée par un détecteur situé près de l’échantillon. Cette technique a plusieurs avantages, incluant la facilité de changer l’échantillon, aucun chauffage des échantillons, peu de dommages dus à la radiation, peu de radioactivité et pas besoin des placer des échantillons trop fragiles, trop gros ou trop dangereux dans le réacteur[20].

PGAA est assez utile pour analyser les métaux, les alliages, les catalyseurs ou le ciment, car les interférences radioactives majeures venant de la matrice sont moindres qu’en TNAA, car l’émission gamma est rapide[5]. Pour le ciment, il est commun d’avoir les analyseurs situés directement sur un tapis roulant acheminant les matériaux bruts. Aussi, en comparaison avec XRF ou DRF, les neutrons pénètrent totalement l’échantillon nous donnant une analyse continuelle et en temps réel de l’entièreté de l’échantillon[21].