Catalyseur de Kaminsky

Un catalyseur de Kaminsky est un système catalytique de polymérisation des alcènes[1] formé de dihalogénures de métallocènes de métaux de transition du groupe 4, tels que le dichlorure de titanocène (η5-C5H5)2TiCl2, le dichlorure de zirconocène (η5-C5H5)2ZrCl2 et le dichlorure d'hafnocène (η5-C5H5)2HfCl2 ou de leurs dérivés (par exemple à ligands indényle ou fluorényle), activés avec un méthylaluminoxane (Al(CH3)O)n. Ils ont introduit une nouvelle classe de catalyseurs, conduisant à la commercialisation de nouvelles polyoléfines[2] à tacticité contrôlée.

Dichlorure d'hafnocène.
Méthylaluminoxane linéaire.

Précédemment, on utilisait surtout des chlorures de titane sur divers substrats comme catalyseurs hétérogènes pour la polymérisation des alcènes. Ces halogénures sont généralement activés avec le triméthylaluminium Al2(CH3)6. Walter Kaminsky et al. ont d'abord découvert que le titanocène (η5-C5H5)2Ti émulait certains aspects de ces catalyseurs de Ziegler-Natta mais avec une activité trop faible[3], puis que ces métallocènes pouvaient être activés avec du méthylaluminoxane[4] : cet effet a été observé pour la première fois en 1975 par l'ajout d'une grande quantité d'eau (dans un rapport Al:H2O = 1:2) à un mélange de réactif de Petasis (η5-C5H5)2Ti(CH3)2 et de triméthylaluminium Al2(CH3)6, ce qui produisait un catalyseur de polymérisation très actif pour l'éthylène. Le méthylaluminoxane a deux fonctions : d'abord l'alkylation de l'halogénure de métallocène, puis la soustraction d'un ligand anionique pour donner un catalyseur électrophile avec un site de coordination labile[1],[5].

La découverte par Kaminsky de catalyseurs homogènes très actifs bien caractérisés a ouvert la voie à diverses innovations dans la conception de ligands cyclopentadiényle novateurs, comme des ansa-métallocènes, les ligands fluorényl-cyclopentadiényle de symétrie Cs[6], les complexes à géométrie contrainte (en)[7], etc. Certains catalyseurs inspirés par ces innovations utilisent des métallocènes chiraux ayant des cycles cyclopentadiényle unis par des groupes pontants. Ces innovations ont permis la polymérisation hautement stéréosélective ou stéréorégulière d'alcènes α, dont certains ont été commercialisés[2].

Notes et références
  1. (en) Walter Kaminsky, « Highly active metallocene catalysts for olefin polymerization », Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, no 9,‎ , p. 1413-1418 (DOI 10.1039/a800056e, lire en ligne)
  2. (en) Jerzy Klosin, Philip P. Fontaine et Ruth Figueroa, « Development of Group IV Molecular Catalysts for High Temperature Ethylene-α-Olefin Copolymerization Reactions », Accounts of Chemical Research, vol. 48, no 7,‎ , p. 2004-2016 (PMID 26151395, DOI 10.1021/acs.accounts.5b00065, lire en ligne)
  3. (en) Walter Kaminsky, « Metallocenes », Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,‎ , p. 685-691 (DOI 10.1002/14356007.b16_b36.pub2, lire en ligne)
  4. (en) Walter Kaminsky, « Discovery of Methylaluminoxane as Cocatalyst for Olefin Polymerization », Macromolecules, vol. 45, no 8,‎ , p. 3289-3297 (DOI 10.1021/ma202453u, Bibcode 2012MaMol..45.3289K, lire en ligne)
  5. (en) Eugene You-Xian Chen et Tobin J. Marks, « Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization:  Activators, Activation Processes, and Structure−Activity Relationships », Chemical Reviews, vol. 100, no 4,‎ , p. 1391-1434 (PMID 11749269, DOI 10.1021/cr980462j, lire en ligne)
  6. (en) John A. Ewen, Robert L. Jones, A. Razavi et Joseph D. Ferrara, « Syndiospecific propylene polymerizations with Group IVB metallocenes », Journal of the American Chemical Society, vol. 110, no 18,‎ , p. 6255-6256 (PMID 22148816, DOI 10.1021/ja00226a056, lire en ligne)
  7. (en) Pamela J. Shapiro, Emilio Bunel, William P. Schaefer et John E. Bercaw, « Scandium complex [{(η5-C5Me4)Me2Si(η1-NCMe3)}(PMe3)ScH]2: a unique example of a single-component α-olefin polymerization catalyst », Organometallics, vol. 9, no 3,‎ , p. 867-869 (DOI 10.1021/om00117a055, lire en ligne)
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