Dichlorure d'hafnocène

Le dichlorure d'hafnocène est un composé organométallique de formule chimique (η⁵-C₅H₅)₂HfCl₂, couramment abrégée Cp₂HfCl₂, où Cp représente un ligand cyclopentadiényle C₅H₅. Ce chlorure de métallocène est un complexe à 16 électrons. Il s'agit d'un solide incolore à beige, réactif, qui se décompose rapidement dans l'eau[3]. Il a été produit en 1969 par réaction de tétrachlorure d'hafnium HfCl₄ avec du cyclopentadiénure de sodium Na(C₅H₅) dans un mélange de toluène et de diméthoxyéthane[4]^,[5] :

2 Na(C₅H₅) + HfCl₄ ⟶ (η⁵-C₅H₅)₂HfCl₂ + 2 NaCl.

Identification
Dichlorure d'hafnocène

Structure du dichlorure d'hafnocène.
Nom UICPA	dichlorure de bis(η⁵-cyclopendiényl)hafnium(II)
N^o CAS	12116-66-4
N^o ECHA	100.031.967
N^o CE	235-177-5
PubChem	53384553
SMILES	[CH-]1C=CC=C1.[CH-]1C=CC=C1.[Cl-].[Cl-].[Hf+4] PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/2C5H5.2ClH.Hf/c21-2-4-5-3-1;;;/h21-5H;21H;/q2-1;;;+4/p-2 Std. InChIKey : CSEGCHWAMVIXSA-UHFFFAOYSA-L
Apparence	solide beige[1]
Propriétés chimiques
Formule	C₁₀H₁₀Cl₂Hf
Masse molaire[2]	379,58 ± 0,03 g/mol C 31,64 %, H 2,66 %, Cl 18,68 %, Hf 47,02 %,
Propriétés physiques
T° fusion	230 à 233 °C[1]
Précautions
SGH[1]
Attention H302+H312+H332, P280, P301+P312, P302+P352 et P304+P340 H302+H312+H332 : Nocif en cas d'ingestion, par contact cutané ou si inhalé P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P301+P312 : En cas d'ingestion : appeler un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin en cas de malaise. P302+P352 : En cas de contact avec la peau : laver abondamment à l’eau et au savon. P304+P340 : En cas d'inhalation : transporter la victime à l’extérieur et la maintenir au repos dans une position où elle peut confortablement respirer.
NFPA 704[1]
0 2 0

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Les cycles cyclopentadiényle du dichlorure d'hafnocène ne sont pas coplanaires, mais s'organisent, avec les deux ligands chlorure, autour de l'atome d'hafnium avec une géométrie tétraédrique déformée.

Le dichlorure d'hafnocène est utilisé dans les catalyseurs de polymérisation, qui ont été décrits en 1980 par Hansjörg Sinn et Walter Kaminsky. Ces catalyseurs, dits catalyseurs de Kaminsky, constitués de mélanges de dihalogénures de métallocènes — type 1 à gauche ci-dessous, avec le dichlorure de zirconocène (η⁵-C₅H₅)₂ZrCl₂ — en présence de méthylaluminoxane (MAO), permettent la polymérisation de mélanges d'éthylène, de propylène ou d'alcènes avec un rendement très élevé[6].

Exemples de catalyseurs de Kaminsky et dérivés indényle et fluorényle.

Notes et références

« Fiche du composé Bis(cyclopentadienyl)hafnium dichloride », sur Alfa Aesar (consulté le 20 juin 2022).
Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
« Bis(cyclopentadienyl)hafnium dichloride, min. 98% (Hafnocene dichloride) », sur https://www.strem.com/, 19 juillet 2021 (consulté le 20 juin 2022).
(en) P. M. Druce, B. M. Kingston, M. F. Lappert, T. R. Spalding et R. C. Srivastava, « Metallocene halides. Part I. Synthesis, spectra, and redistribution equilibria of di-π-cyclopentadienyldihalogeno-titanium(IV),-zirconium-(IV), and -hafnium(IV) », Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical,‎ 1969, p. 2106-2110 (DOI 10.1039/J19690002106, lire en ligne)
(en) Wolfgang A. Herrmann, Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, vol. 8, Transition Metals Part 2, Georg Thieme Verlag, 2014, p. 32. (ISBN 978-3131794819)
(en) Hansjörg Sinn, Walter Kaminsky, Hans-Jürgen Vollmer et Rüdiger Woldt, « “Living Polymers” on Polymerization with Extremely Productive Ziegler Catalysts », Angewandte Chemie International Edition, vol. 19, n^o 5,‎ mai 1980, p. 390-392 (DOI 10.1002/anie.198003901, lire en ligne)

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[aa-1] « Fiche du composé Bis(cyclopentadienyl)hafnium dichloride », sur Alfa Aesar (consulté le 20 juin 2022).

[2] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[3] « Bis(cyclopentadienyl)hafnium dichloride, min. 98% (Hafnocene dichloride) », sur https://www.strem.com/, 19 juillet 2021 (consulté le 20 juin 2022).

[10.1039/J19690002106-4] (en) P. M. Druce, B. M. Kingston, M. F. Lappert, T. R. Spalding et R. C. Srivastava, « Metallocene halides. Part I. Synthesis, spectra, and redistribution equilibria of di-π-cyclopentadienyldihalogeno-titanium(IV),-zirconium-(IV), and -hafnium(IV) », Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical,‎ 1969, p. 2106-2110 (DOI 10.1039/J19690002106, lire en ligne)

[5] (en) Wolfgang A. Herrmann, Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, vol. 8, Transition Metals Part 2, Georg Thieme Verlag, 2014, p. 32. (ISBN 978-3131794819)

[10.1002/anie.198003901-6] (en) Hansjörg Sinn, Walter Kaminsky, Hans-Jürgen Vollmer et Rüdiger Woldt, « “Living Polymers” on Polymerization with Extremely Productive Ziegler Catalysts », Angewandte Chemie International Edition, vol. 19, n^o 5,‎ mai 1980, p. 390-392 (DOI 10.1002/anie.198003901, lire en ligne)