Élément-trace métallique

L'abondance moyenne globale normalisée de l'élément dans la roche de la croûte est dite « valeur de Clarke » (Clarke value pour les anglophones), qui représente pour un métal donné dans le sol ou dans le sédiment ou dans un matériau géologique désigne sa teneur moyenne dans le monde dans ce substrat[3].

On se réfère parfois à cette valeur moyenne, via le facteur d'enrichissement (EF) pour un élément chimique donné dans un compartiment de l'environnement pour estimer qu'un taux de tel ou tel élément est anormalement élevé dans ce compartiment, ce qui peut être un indice de pollution.

La notion de « métal lourd » est un concept factuel, industriel, avant tout empirique, sans définition scientifique précise, ni technique unanimement reconnue.

À titre d’exemple, un rapport d’information au Sénat français Les effets des métaux lourds sur l’environnement et la santé[4], indiquait : « L’appellation métaux lourds est cependant une appellation courante qui n'a ni fondement scientifique ni application juridique. »

• Certains auteurs définissent les métaux lourds comme les éléments métalliques ayant une masse volumique supérieure à une certaine valeur (cette valeur minimale variant entre 4 000 kg/m³ et 5 000 kg/m³ selon les auteurs).
• D'autres définissent comme métaux lourds les éléments métalliques compris entre le cuivre et le plomb dans le tableau périodique des éléments (excluant donc le fer, le chrome).
• Pour d’autres il s’agit de tous les éléments métalliques à partir de la quatrième période du tableau périodique des éléments.
• Par confusion, compte tenu du caractère potentiellement toxique de composés de certains des métaux lourds (mercure, plomb, cadmium en particulier) et parce qu'ils leur sont géologiquement souvent associés, on inclut parfois dans la catégorie des métaux lourds certains éléments toxiques comme l’arsenic (métalloïde), et certains composés organométalliques (ex. : méthylmercure).
  Certains préfèrent alors parler d’« éléments-traces », bien que le mot « trace » soit également connoté et sans définition scientifique, voire trompeur dans les contextes de forte contamination et pollution (dans divers cas étudiés en France, par exemple près de l'ancienne fonderie Métaleurop-Nord la teneur du sol ou de sédiments en métaux toxique tels que le plomb peut largement dépasser 10 % (en poids), sur un site de démantèlement d'armes chimiques de l'est de la France récemment redécouvert, le sol contient encore en 2007 jusqu'à 150 000 mg/kg[5] d'arsenic selon Tobias Bausinger et Johannes Preuß, scientifiques de l'université Gutenberg de Mayence qui ont étudié[6] ce site (ainsi que d'autres séquelles de guerre similaires en Allemagne ou Belgique), ce qui ne permet plus de parler de traces (ng à µg/kg).

Beaucoup d'ETM ont une utilité dans le processus biologique : par exemple le fer est un composant essentiel de l’hémoglobine, le zinc, le cuivre et le sélénium sont des oligo-éléments indispensables.

Tous les éléments-traces métalliques sont présents naturellement à l’état de traces dans le sol. L’activité humaine peut avoir renforcé cette présence ; en effet, nombre d'ETM jouent un rôle important dans la vie quotidienne :

• le fer (Fe) et ses alliages, aciers, aciers inoxydables ;
• le plomb (Pb) pour les batteries d'accumulateurs (en particulier pour les automobiles), les implants dentaires, les tuyauteries, les soudures, les peintures anti-corrosion (minium) et les munitions. Les grenailles de plomb des munitions de chasse et de ball-trap, perdues dans l'environnement, représentaient environ 8 000 tonnes de plomb par an rien que pour la France vers l'an 2000 ; ces munitions toxiques sont source de saturnisme aviaire et humain ;
• le mercure (Hg) pour de très nombreux usages dont les amalgames dentaires et les piles électriques ;
• le chrome (Cr), comme pigment rouge, pour le chromage de pièces et pour les aciers inoxydables ;
• le cuivre (Cu), dans le domaine de l'électricité, de l'électronique ainsi que comme fongicide (sulfate de cuivre, notamment utilisé lors du traitement des vignes) ;
• le cadmium (Cd) utilisé entre autres pour les accumulateurs électriques (« piles » rechargeables) Ni-Cd ainsi qu'en tant que cadmiage anti corrosion dans aéronautique ;
• l'argent (Ag) pour la bijouterie et l'argenterie, la photographie argentique, les miroirs, de nombreux usages industriels (en particulier électriques et électroniques), les monnaies et médailles ;
• l'or (Au) pour la bijouterie, les objets précieux, les contacts électroniques et électriques, en dentisterie ;
• le zinc (Zn) pour la galvanisation de l'acier, et pour des pièces moulées utilisées dans l'automobile ;
• le titane (Ti) pour les peintures blanches et les objets en plastique blanc, pour la construction de réacteurs chimiques, ou pour la confection de prothèses (prothèse de hanche par exemple) ;
• le nickel (Ni) pour les aciers inoxydables.

La combustion de combustibles fossiles solides ou liquides (charbon, produits d'origine pétrolière) est également susceptible de rejeter des métaux dans les cendres (hydrobinate), vapeurs et fumées. De tous les combustibles, le bois-énergie est, en France métropolitaine, le principal émetteur de métaux lourds dans l'atmosphère (excepté le mercure et le nickel).

La disponibilité et biodisponibilité d'un ETM introduit dans l'environnement dépend de nombreux facteurs, et dans un premier temps des processus suivants :

• solubilisation de cet ETM dans l'eau[8] (risque fortement lié au pH de l'eau et du milieu, à la dureté de l'eau, à la température et à la pression (deux paramètres importants en contexte géologique profond) ;
• adsorption à la surface des particules (plus ou moins adsorbantes telles que des argiles ou complexes argilohumiques) du sol ;
• incorporation à l’intérieur de phases solides
• dans certains contextes, une migration des anions ou cations toxiques peut être induite ou favorisée par un courant électrique ou un champ électrique souterrain ou dans l'eau ou le sédiment[9]

… et dans un second temps, d'autres facteurs de disponibilité sont :

• les processus (passifs ou actifs) d'assimilation et de bioassimilation ;
• d'éventuels phénomènes de bioconcentration/biomagnification dans la chaine alimentaire.

Les ETM posant le plus de problèmes directs et immédiats pour l'environnement et la santé sont ceux qui sont les plus toxiques et qui sont émis sous forme d'ions ou de nanoparticules, ou associés aux aérosols de petite taille.

Quand ils sont présents dans l'air (pollution routière, industrielle, combustion, etc.)[10], ils sont principalement évacués du compartiment atmosphérique par dépôt humide. Ils se retrouvent alors dans les sols, les sédiments et l'eau interstitielle[11] puis dans les organismes et les écosystèmes, auxquels ils peuvent poser problème. Certains invertébrés (vers par exemple) peuvent les fixer grâce à des molécules chélatrices (métalloprotéines en général) et en excréter une partie via leur mucus ou excréments ; ils peuvent alors les remonter en surface du sol ou des sédiments ; ces métaux ou métalloïdes sont alors à nouveau biodisponibles pour les bactéries, les plantes ou d'autres espèces qui peuvent à nouveau les bioaccumuler[12].

Comme les organochlorés[13] auxquels ils peuvent ajouter leurs effets négatifs, les ETM massivement rejetés par l'Homme dans l'eau, l'air, et sols sont d’importants contaminants des écosystèmes, du réseau trophique. À la différence de la plupart des autres polluants, ils ne sont pas biodégradables ni dégradables.

On les retrouve en particulier très concentrés par les animaux situés en tête de chaine alimentaire ; oiseaux marins prédateurs et cétacés superprédateurs notamment)[14] et de là parfois de la chaîne alimentaire humaine.

Impacts sur les végétaux

Les éléments-traces métalliques peuvent être également bioaccumulés dans les tissus des plantes et induire des perturbations au niveau de leur métabolisme[15]. À la suite du phénomène de bioconcentration, les ETM peuvent, en effet, se retrouver dans les végétaux à des concentrations supérieures aux concentrations présentes dans le milieu[16]. À noter qu’une accumulation d’ETM dans une plante ne se traduira pas nécessairement pas une altération de la santé de la plante ou par l’apparition de symptômes visibles de contamination[16]. L’effet toxique de ces éléments varie avant tout selon le type de métal présent, sa concentration dans la plante, le temps d’exposition et selon l’espèce végétale affectée[17]^,[18].

Les éléments-traces métalliques peuvent induire des effets négatifs sur la santé générale des espèces végétales en interférant avec plusieurs mécanismes : absorption des nutriments du sol, photosynthèse, germination, division cellulaire, croissance[15].

Les ETM présents dans le sol sous forme de cations (ex. : Cd⁺², Cr⁺⁶, Cu⁺², Ni⁺²) peuvent entrer en compétition avec d’autres cations du sol qui servent normalement de nutriments essentiels pour la plante (ex. : Ca²⁺, K⁺, Mg²⁺)[19]. L’absorption des ETM par le complexe racinaire de l’individu entraîne ainsi l’inhibition ou la stimulation de l’absorption des cations du sol, ce qui modifie le métabolisme de la plante[19]. Par exemple, l’absorption de Cadmium pourrait engendrer une moins grande assimilation de Potassium (à la suite de l'effet de compétition) et provoquer une carence de ce nutriment[15].

Les éléments-traces métalliques peuvent perturber l'activité de l'enzyme Rubisco dans le cycle de Calvin, ce qui entraîne une diminution de l'efficacité de la photosynthèse chez la plante[19].

Ces métaux provoquent également la diminution de la concentration en chlorophylle dans la plante, une baisse de photosynthèse à la suite d'une altération du transport des électrons et d'une perturbation des enzymes du cycle de Calvin (ex. : perturbation de la Rubisco, une enzyme fixant le CO₂ atmosphérique nécessaire à la photosynthèse)[19]. La diminution de la teneur en chlorophylle s’explique par le fait que les ETM ont pour effet de dégrader la membrane des thylakoïdes[15].

Au niveau de la germination, les éléments-traces métalliques induisent une diminution du taux de germination des semences végétales[17]. En effet, il a été démontré que le Nickel, par exemple, affectait l’activité de plusieurs enzymes (amylase, protéase et ribonucléase), ce qui retardait la germination et la croissance chez les différentes plantes étudiées[20]. Le cadmium, pour sa part, induit des dommages aux membranes des graines en plus de diminuer les réserves de nutriment de l’embryon végétal contenues dans les cotylédons[20].

Ces ETM entraînent aussi des perturbations dans la division cellulaire des végétaux[15]. En effet, il a été démontré que le cadmium, le mercure et le plomb (entre autres) ont la capacité d’endommager le nucléole des cellules et d’inhiber les activités enzymatiques DNase et RNase, ce qui provoque en bout de ligne une interruption de la synthèse de l’ADN[15].

La plante, tout dépendamment du niveau de stress causé par les ETM, peut voir sa croissance réduite et afficher des signes de maladies (taches) à la surface des feuilles[19]. Ces signes de chloroses résultent à la fois d’une perte de chlorophylle et d’une carence en fer dans l’organisme végétal[19]. Des nécroses sont également observables lors d’intoxication plus graves[19].

Certains ETM (principalement classés dans la période 4) sont nécessaires - à l'état de traces - pour certains processus biologiques vitaux.

Ce sont notamment le fer, le zinc et le cuivre.

Le fer et le cuivre sont respectivement nécessaire au transport de l'oxygène et des électrons, alors que le zinc participe à l'hydroxylation[35] et à la spermatogenèse.

Le mercure et le plomb n'ont aucune utilité connue. Toxique pour la cellule quelle que soit leur dose, ce sont des purs contaminants de l'organisme. Le plomb interfère négativement avec le métabolisme du calcium.

Le cobalt (via la Vitamine B12 participe la synthèses de certains complexes et au métabolisme cellulaire[36]. Le vanadium et le manganèse sont des cofacteurs dela régulation enzymatique ; une infime dose de chrome est nécessaire à l'utilisation du glucose ; le nickel participe à la croissance cellulaire) ; l'arsenic favorise à très faible dose la croissance métabolique chez certains animaux, et possiblement chez l'humain. Le sélénium est un antioxydant fonctionnel et se montre indispensable à la production de certaines hormones[37].

La période 5 et la période 6 du tableau de Mendeleiev contiennent moins de métaux lourds oligoéléments. Ceci est cohérent avec l'hypothèse voulant que les métaux les plus lourds ont tendance à être moins abondants à la surface de la terre et donc ont moins de chances d'être essentiels pour le métabolsime[38].

Dans la période 5 on trouve le molybdène qui catalyse des réactions redox. Le cadmium (hautement toxique pour l'humain) semble nécessaire à certaines diatomées] marines dans le même but ; L'étain est nécessaire à la croissance de plusieurs espèces[37].

Au sein de la période 6, le métabolisme de certaines archaea et bactéries a besoin du tungstène[39].

Une carence en métaux essentiels de l'une des périodes 4 à 6 peut exacerber la sensibilité à l'intoxication par des métaux lourds (saturnisme, hydrargyrisme, Maladie Itai-itai)[39]. Mais inversement tout excès en ces métaux peut avoir des effets très néfastes pour la santé.

En moyenne, un corps humain contemporain de 70 kg contient 0,01 % de métaux lourds, soit environ 7 g (moins que le poids de deux carrés de sucre). Il s'agit pour l'essentiel de fer (~4 g), de zinc (~2,5 g) et il est contaminé par du plomb (~0,12 g), 2 % de métaux légers (~1,4 kg), et près de 98 % de non-métaux (eau principalement)[37] (Parmi les éléments communément reconnus comme des métalloïdes, B et Si ont été comptés comme les non-métaux ; Ge, As, Sb et Te en tant que métaux lourds).

Quelques ETM ou métaux lourds non essentiels ont des effets biologiques.

Ainsi, le gallium, le germanium (métalloïde), l'indium et la plupart des lanthanides se montrent capables de stimuler le métabolisme, alors que le titane favoriserait la croissance des plantes[40].

De nombreux effets physiologiques délétères sont démontrés pour les ETM au-delà de certains seuils parfois très faibles (dans le cas du plomb ou du méthylmercure par exemple), chez l'humain et dans le modèle animal, pour un grand nombre d'espèces (mammifères, oiseaux, reptiles, amphibiens, poissons[41], etc.).

L’impact toxicologique des ETM dépend toutefois beaucoup de leur forme chimique (nommé « espèce chimique »), de leur concentration, du contexte environnemental (ce pourquoi on cherche à cartographier les pollutions, et notamment dans les anciennes régions industrielles[42]), de leur biodisponibilité et de la possibilité de passage dans la chaîne du vivant (le réseau trophique). Il existe aussi une certaine composante génétique faisant que l'organisme est plus ou moins capable d'excréter certains métaux toxiques (plomb par exemple). Enfin des effets synergiques aggravants peuvent exister entre différents ETM.

On distingue en particulier les trois métaux mercure, plomb, cadmium, pour lesquels d’une part on n’a pas pu mettre en évidence de rôle positif pour l’activité biologique, et qui d’autre part peuvent être à l’origine d'intoxications ou de maladies chroniques graves, même à faibles doses ; par exemple l’absorption de plomb provoque le saturnisme, particulièrement grave chez l’enfant, le cadmium détruit les reins et dégrade le foie, et le mercure est un puissant neurotoxique. L'aluminium pourrait présenter une neurotoxicité chez l'être humain, cependant les seuils d'exposition et l'étendue de ces effets font encore l'objet de recherches[43]^,[44].

Inversement, d'autres métaux sont nécessaires (oligo-éléments), et d'autres encore semblent, au moins sous forme métallique (ce n'est pas le cas sous forme ionique) sans effets sur l'organisme ; ces derniers sont considérés comme « bio-compatibles » et utilisés en chirurgie ou dentisterie, comme le titane et l’or, ou des métaux communs comme le fer, ne peuvent être mis sur le même plan que le mercure, le plomb et le cadmium. D’autres métaux peuvent être très toxiques sous certaines formes (chromeVI, cuivre oxydé (vert de gris)…).

L’utilisation de certains ETM est donc strictement réglementée, voire interdite dans certaines applications. Le rejet dans l’environnement en fin d’utilisation doit être évité, et ces métaux recyclés.

Dans l'étude de la santé, en complément du traditionnel bilan sanguin ou des analyses d'urine, il a été récemment proposé par des praticiens hospitaliers de considérer le profil métallique des individus[45].

Les amalgames dentaires (dits « plombages ») et qui sont largement utilisés dans les pays francophones et anglo-saxons font aujourd'hui l'objet d'une polémique car ils contiennent certains métaux lourds toxiques : mercure, mais aussi argent et étain. Certains pays comme la Suède, l'Allemagne, le Danemark, le Japon, la Russie et la Norvège en limitent l'utilisation et les trois derniers les ont tout simplement interdits. En France et en Belgique, il a été considéré que les preuves de leur toxicité étaient insuffisantes pour en déduire une nocivité non compensée par les avantages du mercure.

Les thermomètres au mercure ont été interdits à la vente dans l'Union européenne.

Les piles au mercure sont interdites en Europe (directive 98/101/CE) depuis décembre 1998 pour des problèmes environnementaux.

En 2021, 97 à 100 % des Français (adultes et enfants) sont contaminés aux ETM avec des taux supérieurs ou égaux à ceux relevés en 2006-2007. L'alimentation et le tabac sont les principales sources de contamination[46]^,[47]. Santé publique France recommande de manger du poisson deux fois par semaine dont un poisson gras (pour leur vertus nutritionnelles), mais en diversifiant les espèces et les lieux de pêche[48] (pour limiter les concentrations en polluants).

Les jeunes enfants absorbent comparativement beaucoup plus les métaux lourds et les ETM ingérés que les adultes.

• De manière générale, le fœtus et l'embryon, puis les nourrissons, puis les enfants sont beaucoup plus sensibles et plus exposés aux ETM que les adultes. Ils les absorbent beaucoup plus que les adultes, tant par ingestion, que par inhalation ou passage percutané[49].
• Une hypothèse de l'inégalité des personnes face aux intoxications par éléments-traces métalliques ou métaux lourds, à confirmer, serait que les individus y seraient naturellement plus ou moins vulnérables. Mais s'il semble que le mercure soit en cause dans de nombreux cas de maladie d'Alzheimer, ce n'est pas nécessairement parce que les prédispositions génétiques induisent directement la maladie, mais plutôt parce qu'elles la favorisent indirectement, par exemple chez ceux qui ne disposent pas des gènes permettant à l'organisme de détoxiquer au mieux le cerveau du mercure et du plomb qui ont pu le contaminer de manière chronique au cours de la vie, ou à l'occasion d'une exposition accidentelle à ces toxiques[50].

Hormis des maladies telles que le saturnisme, la myofasciite à macrophages, l'hydrargyrie ou maladie Itai-itai directement induites par un seul métal, les pathologies induites par les métaux sont probablement le plus souvent multifactorielles, plusieurs métaux pouvant agir en synergie (positive ou négative) et pouvant aussi interagir avec d'autres toxiques ou substances naturellement chélatrices ou protectrices.

Des facteurs environnementaux semblent en cause dans un certain nombre de cas de maladies neurodégénératives. Certains métaux lourds toxiques et neurotoxiques, comptent parmi les premiers suspects.

Le mercure et le plomb, en particulier, pourraient agir en synergie pour inhiber ou tuer des cellules nerveuses. Certains pesticides sont également suspectés de pouvoir aussi agir en synergie avec des métaux.

Monnet-Tschudi et son équipe ont en 2006 publié une longue liste de preuves de responsabilité des métaux lourds, en tant qu'initiateurs de maladies neurodégénératives ou en tant que les aggravant[51].

Dans de nombreux pays, la présence d'ETM (notamment le plomb, le mercure et le cadmium) dans l'eau, l'air, les sols agricoles et certains aliments, matières (peintures par exemple) et objets (jouets pour enfants par exemple) fait l'objet d'analyses régulières.

En France, les sols agricoles qui peuvent être pollués par différentes sources d'ETM (dépôts humides ou secs provenant de la pollution de l'air, engrais, épandages de lisiers, des fumiers ou de composts contaminés, plomb de chasse, séquelles de guerre, etc.) sont suivis par un observatoire de la qualité des sols et un Réseau de mesure de la Qualité des sols (RMQS) sur la base d'échantillonnages réguliers faits un réseau de sites expérimentaux et de placettes supposées représentatives. La circulation verticale des ETM est un élément important de leur connaissance. Elle a par exemple été étudiée en Midi-Pyrénées et dans un bassin versant expérimental (Auradé, Gers), confirmant des différences de comportement selon l'élément et le type de sol en lien avec l'hydrologie et certains processus pédogénétiques. Dans ces régions le fond géochimique est localement enrichi en ETM anomaux (d'origine anthropique a priori). 2 à 5 % des sites sont ainsi enrichis en cadmium (présent dans certains engrais) et 5 à 8 % en cuivre (présent dans certains pesticides, lisiers et boues d'épuration épandues). Là des organismes comme les collemboles les bioaccumulent (pour la part labiles des ETM et principalement dans les sols à pH faibles, c'est-à-dire acides). Dans ces territoires la charge critique (dose au-delà de laquelle des effets néfastes irrémédiables sont attendus (charge critique) dépendait fortement du type d’agriculture, mais l'étude a conclu que le « flux critique » était dépassé par le flux actuel pour 34 % des sites RMQS pour le cadmium et pour 80 % des sites concernant le plomb.