Enthalpie

Le mot « enthalpie » (du préfixe en- et du grec thalpein : « chauffer ») serait la création d'Heike Kamerlingh Onnes[1]^,[2]: « La nouvelle fonction thermodynamique […], qui reçut de Kamerlingh Onnes le nom d'« enthalpie », joue, pour les transformations à pression constante, le rôle que joue l'énergie interne pour les transformations à volume constant ».

Les systèmes thermodynamiques faisant intervenir des fluides compressibles sont décrits par des relations entre l'énergie interne du fluide ${\displaystyle U}$, sa pression ${\displaystyle P}$ et son volume ${\displaystyle V}$. Lorsqu'un fluide compressible subit un transfert de chaleur, la chaleur reçue ou perdue modifie à la fois l'énergie interne du système, mais aussi son aptitude à fournir un travail (en changeant son volume sous l'effet de la pression), qui se traduit en travail réel si la frontière du système est déformable.

Cependant, lorsqu'un fluide subit des changements d'état (condensation, évaporation) ou des réactions chimiques exothermiques/endothermiques (combustion, polymérisation), le lien entre ${\displaystyle U}$, ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle V}$ est perdu au cours de la transformation de sorte qu'il est impossible de lier leurs valeurs initiales et finales. De plus, ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle V}$ sont des variables codépendantes qu'il est souvent difficile (et pas toujours utile) de séparer.

Il est donc nécessaire de se munir d'une variable d'état conservative qui permette de représenter le système à travers ces transformations, mais également de représenter l'effet de ces transformations elles-mêmes sur l'énergie globale du système. C'est l'enthalpie qui remplit ce rôle, en synthétisant dans une variable « boîte noire » l'influence combinée de l'énergie interne, de la pression et du volume. On passe alors par une description du système en termes de variation d'enthalpie qui, sous l'hypothèse de pression constante au cours de la transformation, possède la propriété remarquable de représenter uniquement le transfert de chaleur à travers la frontière du système.

Considérons une transformation isobare (à pression constante) au cours de laquelle le système passe d'un état A à un état B d'équilibre en échangeant de la chaleur ${\displaystyle Q_{p}}$ et du travail uniquement par l'intermédiaire des forces de pression ${\displaystyle W_{fp}}$.

Le premier principe permet d'écrire :

${\displaystyle \Delta U=U_{B}-U_{A}=Q_{p}+W_{fp}}$

où ${\displaystyle U}$ est la fonction d'état énergie interne.

À pression constante, le travail des forces de pression est égal à :

${\displaystyle W_{fp}=-P\cdot \Delta V=-P\cdot (V_{B}-V_{A})}$.

Donc :

${\displaystyle U_{B}-U_{A}=Q_{p}-P\cdot (V_{B}-V_{A})}$

d'où :

${\displaystyle Q_{p}=(U_{B}+P\cdot V_{B})-(U_{A}+P\cdot V_{A})}$

On définit ainsi une nouvelle fonction d'état, la fonction enthalpie :

${\displaystyle H(U,P,V)=U+PV}$

Il s'ensuit que :

${\displaystyle Q_{p}=H_{B}-H_{A}=\Delta H}$

Par conséquent, à pression constante, la chaleur mise en jeu, qui n'est pas une fonction d'état puisque c'est un transfert d'énergie entre le système et le milieu extérieur, devient égale à la variation de la fonction d'état enthalpie ${\displaystyle H}$. La variation de cette fonction ne dépend que de l'état final et de l'état initial du système et est indépendante du chemin suivi par la transformation.

C'est tout l'intérêt de l'application de la fonction enthalpie dans les cas très courants de transformations effectuées à l'air libre, à pression atmosphérique constante.

Cette propriété est à la base de la calorimétrie à pression constante puisque la chaleur apportée au système est facile à mesurer expérimentalement. Par abus de langage, on confond souvent les termes « chaleur » et « enthalpie ».

Remarque :

L'enthalpie ${\displaystyle H}$ d'un système n'est pas connue de façon absolue car elle dépend de l'énergie interne dont la valeur ne peut être déterminée. On ne peut donc avoir accès qu'à des variations d'enthalpie ${\displaystyle \Delta H}$. Une échelle de valeurs de l'enthalpie des corps purs peut néanmoins être définie, ce qui suppose la définition d'un zéro arbitraire d'enthalpie (voir Enthalpie standard de formation) et d'un état standard : 1 bar de pression. L'état standard peut être défini en principe à une température quelconque, mais les valeurs de l'enthalpie consignées dans les tables thermodynamiques, se réfèrent le plus souvent à la température de référence de 25 °C (298,15 K).

• L'enthalpie a la dimension d'une énergie, et s'exprime en joules dans le Système International. L'enthalpie d'une réaction chimique s'exprime généralement en kilojoules par mole (kJ/mol).

• La propriété mathématique induite pour toute fonction d'état implique que sa différentielle totale est exacte c'est-à-dire qu'elle est égale à la somme des différentielles partielles par rapport à chaque variable.

De la définition de la fonction d'état ${\displaystyle H=U+PV}$ on déduit la différentielle :

${\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} P}$

Appliquons le premier principe :

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-P\,\mathrm {d} V+\delta W'}$

(où ${\displaystyle W'}$ représente tout travail autre que le travail des forces de pression.) ;

${\displaystyle \mathrm {d} H=\delta Q-P\,\mathrm {d} V+P\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} P+\delta W'=\delta Q+V\,\mathrm {d} P+\delta W'}$

Appliquons le second principe :

${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S}$

si la transformation est réversible, d'où :

${\displaystyle \mathrm {d} H=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} P+\delta W'}$

Si le système est purement physique (pas de montage électrochimique induisant un travail électrique), on obtient :

${\displaystyle \mathrm {d} H=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} P}$

Dans le cas d'une réaction chimique effectuée à T et p constantes, a été définie une grandeur de réaction appelée enthalpie de réaction, associée à l'équation bilan de la réaction : ${\displaystyle \Delta _{r}H_{T,p}~}$. Cette grandeur de réaction permet d'avoir accès à la chaleur mise en jeu au cours de la réaction. Le calcul peut être effectué grâce aux valeurs de l'enthalpie standard de formation de chaque constituant intervenant dans la réaction : ${\displaystyle \Delta H_{f,T}^{0}~}$. Les valeurs ont été consignées dans des tables thermodynamiques, établies à la température de référence de 298 K.

L'état standard pour les réactifs et les produits impose les conditions de pression P⁰= 1 bar et de concentration C⁰ = 1 mol·L^-1, la température est choisie arbitrairement. L'état de référence en revanche impose une température de 25 °C (298,15 K).

Une détente isenthalpique est une réaction où l'enthalpie ne varie pas. Un bon exemple est la détente de Joule-Thomson.