Chaleur (thermodynamique)

Rudolf Clausius.

En 1856, Rudolf Clausius, se référant à des systèmes fermés dans lesquels les transferts de matière ne se produisent pas, définit ainsi le deuxième principe de la thermodynamique : "si deux transformations, sans nécessiter d'autre changement permanent, peuvent se remplacer mutuellement, et être appelées équivalentes, alors les générations de la quantité de chaleur Q du travail à la température T, ont la valeur d'équivalence[14]^,[15] :

${\displaystyle {}{\frac {Q}{T}}.}$

En 1865, il en vient à définir l'entropie symbolisée par S, de telle sorte que, du fait de l'apport de la quantité de chaleur Q à la température T, l'entropie du système est augmentée de

${\displaystyle \Delta S={\frac {Q}{T}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,(1)}$

Dans un transfert d'énergie sous forme de chaleur sans travail, il y a des changements d'entropie à la fois dans l'environnement qui perd de la chaleur et dans le système qui en gagne. L'augmentation, ΔS, de l'entropie dans le système peut être décomposée en deux parties : un incrément, ΔS′, qui correspond à la variation −ΔS′ d'entropie dans l'environnement, et un incrément supplémentaire, ΔS′′, qui peut être considéré comme «généré» ou «produit» dans le système. D'où :

${\displaystyle \Delta S=\Delta S^{\prime }+\Delta S^{\prime \prime }.}$

Le changement total d'entropie dans le système et dans son environnement est donc

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {total} }=\Delta S^{\prime }+\Delta S^{\prime \prime }-\Delta S^{\prime }=\Delta S^{\prime \prime }.}$

On dit alors qu'une quantité d'entropie ΔS′ a été transférée de l'environnement vers le système.

Du deuxième principe de la thermodynamique découle celui du transfert spontané de chaleur, dans lequel la température du système est différente de celle de l'environnement :

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {total} }>0.}$

Pour l'analyse mathématique des transferts, on utilise souvent des processus fictifs dits réversibles, la température T du système étant à peine inférieure à celle du milieu environnant et le transfert se déroulant à une vitesse imperceptiblement lente.

Selon la définition de la formule (1), pour un tel processus fictif réversible, une quantité de chaleur transférée δQ (différentielle inexacte) est analysée comme une quantité T dS, avec dS un différentiel exact :

${\displaystyle T\,\mathrm {d} S=\delta Q.}$

Cette égalité n'est valable que pour un transfert fictif dans lequel il n'y a pas de production d'entropie, c'est-à-dire qu'on a ${\displaystyle \Delta S^{\prime \prime }=0.}$

Si, au contraire, le processus est réel avec irréversibilité, alors il y a production d'entropie telle que dS = 0. La quantité T dS est appelée par Clausius la "chaleur non compensée", bien que cela ne concorde pas avec la terminologie actuelle.

Cela conduit à ${\displaystyle T\,\mathrm {d} S\geq \delta Q.}$ qui est le deuxième principe de la thermodynamique pour les systèmes fermés.

En thermodynamique hors équilibre, qui fait l'hypothèse d'un équilibre thermodynamique local, une notation spéciale est définie. Le transfert d'énergie sous forme de chaleur est supposé avoir lieu à travers une différence de température infinitésimale, de sorte que l'élément du système et son environnement ont presque la même température T. On écrit

${\displaystyle \mathrm {d} S=\mathrm {d} S_{\mathrm {e} }+\mathrm {d} S_{\mathrm {i} }\,,}$

où par définition

${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S_{\mathrm {e} }.}$

Le deuxième principe pour un processus naturel affirme ainsi que

${\displaystyle \mathrm {d} S_{\mathrm {i} }>0.}$ [16]^,[17]^,[18]^,[19]

Pour un système fermé (un système à partir duquel aucune matière ne peut entrer ou sortir), une version du premier principe de la thermodynamique stipule que le changement d'énergie interne ΔU du système est égal à la quantité de chaleur Q fournie au système moins la quantité de travail thermodynamique W effectué par le système sur son environnement.

${\displaystyle \Delta U=Q-W\,.}$

Cette formule peut être réécrite de manière à exprimer une définition de la quantité d'énergie transférée sous forme de chaleur, basée uniquement sur le concept de travail adiabatique, si l'on suppose que ΔU est défini et mesuré uniquement par des processus de travail adiabatique :

${\displaystyle Q=\Delta U+W.}$

Le travail thermodynamique effectué par le système passe par des mécanismes définis par ses variables d'état thermodynamique, par exemple son volume V, et non par des variables qui impliquent nécessairement des mécanismes dans l'environnement.

L'énergie interne, U, est une fonction d'état. Dans les processus cycliques, tels que le fonctionnement d'une machine thermique, les fonctions d'état reviennent à leurs valeurs initiales à la fin d'un cycle. Le différentiel, ou incrément infinitésimal, d'énergie interne dans un processus infinitésimal est un différentiel exact dU. En revanche, aucun des incréments infinitésimaux δQ ni δW dans un processus infinitésimal ne représente l'état du système. Ainsi, des incréments infinitésimaux de chaleur et de travail sont des différentiels inexacts.

Le deuxième principe de la thermodynamique observe que si de la chaleur est fournie à un système dans lequel aucun processus irréversible n'a lieu et qui a une température T bien définie, l'incrément de chaleur δQ et la température T forment le différentiel exact

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}},}$

et S, l'entropie du corps, est une fonction d'état. De même, avec une pression bien définie, P, derrière la frontière mobile, le différentiel de travail, δW, et la pression, P, se combinent pour former le différentiel exact

${\displaystyle \mathrm {d} V={\frac {\delta W}{P}},}$

avec V le volume du système, qui est une variable d'état. En général, pour les systèmes homogènes,

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V.}$

Cette équation illustre le fait que l'énergie interne peut être considérée comme une fonction de ses variables naturelles S et V :

${\displaystyle U=U(S,V).}$ [20]^,[21]

Si V est constant :

${\displaystyle T\mathrm {d} S=\mathrm {d} U\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{à V constant.}}}$

et si P est constant

${\displaystyle T\mathrm {d} S=\mathrm {d} H\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{à P constante.}}}$

avec H l'enthalpie définie par

${\displaystyle H=U+PV.}$

L'enthalpie peut être considérée comme une fonction de ses variables naturelles S et P, pouvant s'écrire :

${\displaystyle H=H(S,P).}$ [21]^,[22]

Comme l'énergie interne, l'enthalpie exprimée en fonction de ses variables naturelles est un potentiel thermodynamique et contient toutes les informations thermodynamiques sur un corps[22]^,[23].

Si une quantité Q de chaleur est ajoutée à un corps pendant qu'il effectue un travail d'expansion W sur son environnement, on a

${\displaystyle \Delta H=\Delta U+\Delta (PV)\,.}$

Si cela est contraint de se produire à pression constante avec ΔP = 0, le travail d'expansion W effectué par le corps est donné par W = P ΔV . Avec le premier principe de la thermodynamique, on a

${\displaystyle \Delta U=Q-W=Q-P\,\Delta V{\text{ and }}\Delta (PV)=P\,\Delta V\,.}$

Par conséquent, par substitution, on a

${\displaystyle \Delta H=Q-P\,\Delta V+P\,\Delta V}$

${\displaystyle =Q\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{à P constante.}}}$

Dans ce cas particulier, l'augmentation d'enthalpie est égale à la quantité de chaleur ajoutée au système. Étant donné que de nombreux processus se déroulent à pression constante, ou approximativement à la pression atmosphérique, l'enthalpie est couramment utilisée pour calculer la chaleur[24]. Elle est parfois également appelée fonction de chaleur[25].

En termes des variables naturelles S and P de la fonction d'état H, ce processus de changement d'état de l'état 1 à l'état 2 peut être exprimé comme

${\displaystyle \Delta H=\int _{S_{1}}^{S_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\mathrm {d} S+\int _{P_{1}}^{P_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}\mathrm {d} P}$

${\displaystyle =\int _{S_{1}}^{S_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\mathrm {d} S\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{à P constante.}}}$

Par conséquent,

${\displaystyle \Delta H=\int _{S_{1}}^{S_{2}}T(S,P)\mathrm {d} S\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{à P constante.}}}$

Dans ce cas, l'intégrale spécifie une quantité de chaleur transférée à pression constante.

A propos de la conduction, J. R. Partington écrit en 1949 : "si un corps chaud est mis en contact conducteur avec un corps froid, la température du corps chaud baisse et celle du corps froid augmente, et on dit qu'une quantité de chaleur est passée du corps chaud au corps froid[39]".

A propos du rayonnement, James Clerk Maxwell écrit : "dans le rayonnement, le corps plus chaud perd de la chaleur, et le corps plus froid reçoit de la chaleur au moyen d'un processus se produisant dans un milieu intermédiaire qui ne devient pas lui-même chaud"[40].

Maxwell écrit que la convection en tant que telle "n'est pas un phénomène purement thermique"[41]. En thermodynamique, la convection est considérée de façon générale comme un transport d'énergie interne. Si, cependant, la convection est fermée et circulaire, alors elle peut être considérée comme un intermédiaire qui transfère l'énergie sous forme de chaleur entre les corps source et de destination, car elle ne transfère que de l'énergie et non de la matière entre la source et le corps de destination[11].

Conformément au premier principe pour les systèmes fermés, l'énergie transférée uniquement sous forme de chaleur quitte un corps et entre dans un autre, modifiant les énergies internes de chacun. Le transfert, entre les corps, d'énergie en tant que travail est une manière complémentaire de changer les énergies internes.

Les moteurs à fonctionnement cyclique, qui n'utilisent que des transferts de chaleur et de travail, ont deux sources thermiques, une chaude et une froide. Ils peuvent être classés en fonction de la plage de températures de fonctionnement du corps de travail, par rapport à ces réservoirs. Dans un moteur thermique, le corps de travail est à tout moment plus froid que le réservoir chaud et plus chaud que le réservoir froid. Dans un sens, il utilise le transfert de chaleur pour produire du travail. Dans une pompe à chaleur, le corps de travail devient à la fois plus chaud que le réservoir chaud et plus froid que le réservoir froid. Dans un sens, il utilise le travail pour produire un transfert de chaleur.

En thermodynamique classique, un mécanisme couramment considéré est la machine thermique. Elle se compose de trois corps : une turbine/moteur, une source chaude et une source froide. Au cours d'un processus cyclique, un fluide échange avec l'extérieur de l'énergie sous forme de travail et de chaleur.

La source chaude fournit toujours et uniquement de l'énergie et la source froide reçoit toujours et uniquement de l'énergie. Les machines thermiques atteignent un meilleur rendement lorsque la différence entre la température initiale et finale est plus grande.

Un autre modèle couramment considéré est la pompe à chaleur. Ce dispositif permet de transférer de l'énergie thermique d'un milieu à basse température (source froide) vers un milieu à haute température (source chaude). Ce dispositif permet donc d'inverser le sens naturel du transfert spontané de l'énergie thermique.

Néanmoins, pour la description thermodynamique des processus hors équilibre, il est souhaitable de considérer l'effet d'un gradient de température établi par l'environnement à travers le système d'intérêt lorsqu'il n'y a pas de barrière physique entre le système et l'environnement, c'est-à-dire quand ils sont ouverts l'un par rapport à l'autre. L'impossibilité d'une définition mécanique en termes de travail pour cette circonstance n'altère en rien le fait physique qu'un gradient de température provoque un flux diffusif d'énergie interne, processus qui, du point de vue thermodynamique, pourrait être proposé comme concept candidat au transfert d'énergie sous forme de chaleur.

Fonctionnellement, une pompe à chaleur peut être utilisée de deux manières. Elle peut servir pour du chauffage, en augmentant la température de la source chaude, ou pour de la réfrigération, en baissant la température de la source froide.

La première approche macroscopique est l'approche depuis la loi de conservation de l'énergie prise comme antérieure à la thermodynamique, avec une analyse mécanique des processus, par exemple dans les travaux de Hermann von Helmholtz. Cette vision est surtout employée en théorie.

L'autre approche macroscopique est la thermodynamique, qui admet la chaleur comme concept primitif, qui contribue, par induction scientifique à la connaissance de la loi de conservation de l'énergie[43]. Cette vision est largement considérée comme pratique, la quantité de chaleur étant mesurée par calorimétrie. Un calorimètre est un corps dans l'environnement du système, avec sa propre température et son énergie interne. Lorsqu'il est connecté au système par un chemin de transfert de chaleur, les changements d'énergie interner permettent de mesurer le transfert de chaleur.

Martin Bailyn distingue également les deux approches macroscopiques comme une mécanique et une thermodynamique[44]. Le point de vue thermodynamique est adopté par les fondateurs de la thermodynamique au XIXe siècle.

L'approche mécanique est lancée par Helmholtz et développée et utilisée au XXe siècle, en grande partie grâce à l'influence de Max Born[45]. La quantité de chaleur transférée comme chaleur est considérée comme un concept dérivé, défini uniquement pour les systèmes fermés comme la quantité de chaleur transférée par des mécanismes autres que le transfert de travail, ce dernier étant considéré comme primitif pour la thermodynamique, définie par la mécanique macroscopique. Selon Born, le transfert d'énergie interne entre systèmes ouverts qui accompagne le transfert de matière "ne peut être réduit à la mécanique"[46]. Il s'ensuit qu'il n'y a pas de définition bien fondée des quantités d'énergie transférées sous forme de chaleur ou de travail associées à un transfert de matière.

Dans cette circonstance, on peut s'attendre à ce qu'il puisse également y avoir d'autres facteurs actifs du flux diffusif d'énergie interne, tels qu'un gradient de potentiel chimique qui entraîne le transfert de matière, ou un gradient de potentiel électrique qui entraîne le courant électrique et l'iontophorèse. Ces effets interagissent généralement avec le flux diffusif d'énergie interne entraîné par le gradient de température, et ces interactions sont appelées effets de diffusion croisés[47].

Si les effets croisés qui entraînent un transfert diffusif d'énergie interne étaient également étiquetés comme des transferts de chaleur, ils enfreindraient parfois la règle selon laquelle le transfert de chaleur ne peut se produire que dans le sens d'un gradient décroissant de température. Ils pourraient également contredire le principe selon lequel tout transfert de chaleur est d'un seul et même type, principe fondé sur l'idée de conduction thermique entre systèmes fermés.

Lorsqu'il y a transfert de matière, les lois exactes par lesquelles le gradient de température entraîne le flux diffusif d'énergie interne doivent généralement être supposées plutôt que d'être exactement connaissables et, dans de nombreux cas, sont pratiquement invérifiables. Par conséquent, lorsqu'il y a transfert de matière, le calcul de la composante correspondant uniquement au flux thermique dans le flux diffusif d'énergie interne repose sur des hypothèses pratiquement invérifiables[48]^,[49]. C'est une raison pour concevoir la chaleur comme un concept spécialisé qui concerne principalement et précisément les systèmes fermés, et qui ne s'applique que de manière très restreinte aux systèmes ouverts.

Dans de nombreux écrits sur ce contexte, le terme «flux de chaleur» est utilisé lorsque ce que l'on entend serait précisément appelé flux diffusif d'énergie interne. Un tel usage du terme «flux de chaleur» est un résidu d'un langage plus ancien et désormais obsolète[50].

Dans la théorie cinétique des gaz, la chaleur est expliquée via les mouvements microscopiques et les interactions des particules de la matière, telles que les électrons, les atomes et les molécules[51]. La signification immédiate de l'énergie cinétique des particules n'est pas la chaleur mais plutôt une composante de l'énergie interne.

En termes microscopiques, la chaleur est une quantité transférée et est décrite par une théorie du transport, non comme une énergie cinétique régulièrement localisée des particules. Le transfert de chaleur provient de gradients ou de différences de température, par l'échange diffus d'énergie cinétique et potentielle des particules, par des collisions de particules et d'autres interactions. Une expression précoce et vague de ceci est faite par Francis Bacon[52]^,[53]. Des versions précises et détaillées de cette théorie sont développées au XIXe siècle[54].

En mécanique statistique, pour un système fermé sans transfert de matière, la chaleur est le transfert d'énergie associé à une action microscopique désordonnée sur le système, c'est-à-dire des sauts de nombres d'occupation des niveaux d'énergie du système, sans changement des valeurs des niveaux d'énergie eux-mêmes[55]. Il est possible que le travail thermodynamique macroscopique modifie les nombres d'occupation sans changer les valeurs des niveaux d'énergie du système eux-mêmes, mais le transfert de chaleur se distingue car il est entièrement dû à une action microscopique désordonnée, y compris le transfert radiatif. Une définition mathématique du concept de micro-état peut être formulée pour de petits incréments de travail adiabatique quasi-statique en termes de distribution statistique d'un ensemble de micro-états.

La quantité de chaleur transférée peut être mesurée par calorimétrie ou déterminée par des calculs basés sur d'autres quantités. La calorimétrie est la base empirique de l'idée de quantité de chaleur transférée dans un processus. La chaleur transférée est mesurée par des changements dans un corps de propriétés connues : une élévation de température, un changement de volume ou de longueur, un changement de phase (comme la fonte de la glace), etc.[56]^,[57]

Un calcul de quantité de chaleur transférée peut s'appuyer sur une quantité hypothétique d'énergie transférée sous forme de processus adiabatique et sur le premier principe de la thermodynamique. Un tel calcul est la principale approche de nombreuses études théoriques sur la quantité de chaleur transférée[29]^,[58]^,[59].

Une tige de fer chauffée au rouge à partir de laquelle le transfert de chaleur vers l'environnement se fait principalement par rayonnement.

La discipline du transfert thermique, considérée comme un aspect du génie mécanique et du génie chimique, traite des méthodes appliquées spécifiques par lesquelles l'énergie thermique d'un système est générée, convertie ou transférée à un autre système. Bien que la définition de la chaleur signifie implicitement le transfert d'énergie, le terme "transfert de chaleur" ou transfert thermique englobe cet usage traditionnel dans de nombreuses disciplines d'ingénierie et dans le langage courant.

Le "transfert thermique" est généralement décrit comme incluant les mécanismes de conduction thermique, de convection thermique, de rayonnement thermique, mais peut inclure un transfert de masse ou un processus de transition de phase.

La convection peut être décrite comme les effets combinés de la conduction et de l'écoulement de fluide. Du point de vue thermodynamique, la chaleur s'écoule dans un fluide par diffusion pour augmenter son énergie, le fluide transfère alors par advection cette énergie interne accrue d'un endroit à un autre, et ceci est alors suivi d'une seconde interaction thermique qui transfère la chaleur à un deuxième corps ou système, toujours par diffusion. L'ensemble de ce processus est souvent considéré comme un mécanisme supplémentaire de transfert thermique bien que, techniquement, le "transfert thermique" et donc le chauffage et le refroidissement se produisent uniquement à chaque extrémité d'un tel écoulement conducteur (et donc pas de façon continue tout au long du fluide). Ainsi, on peut dire que la conduction "transfère" de la chaleur comme résultat net du processus, mais peut ne pas le faire à chaque instant dans le processus de convection compliqué.

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