Théorie cinétique des gaz

Supposons que dans un récipient, toutes les molécules aient la même vitesse et la même direction. Ce système est instable parce que la moindre modification de trajectoire d'une seule molécule provoquera le heurt sur une autre molécule qui déviera et heurtera encore une autre avec un effet en chaîne qui établira le chaos donc le mouvement brownien.

Dans la suite,

• P, désigne la pression du gaz,
• V, son volume,
• T, sa température thermodynamique, et
• N, le nombre de molécules.

Considérons une molécule ayant une vitesse de norme[2] v et frappant une surface. Elle subit un choc élastique, c'est-à-dire qu'elle repart en faisant un même angle avec la surface et avec une vitesse de même norme v[3]. Si l'on choisit un repère orthonormé[4] e₁, e₂, e₃, avec e₁ perpendiculaire à la surface, alors cette vitesse se décompose selon les trois axes :

${\displaystyle \mathbf {v} =v_{1}\mathbf {e} _{1}+v_{2}\mathbf {e} _{2}+v_{3}\mathbf {e} _{3}}$

On appelle c(v) d³v le nombre de molécules par unité de volume (la concentration) dont la vitesse est comprise dans un volume infinitésimal d³v autour de la valeur v. La concentration globale est donc :

${\displaystyle C=\iiint c(\mathbf {v} )\,d^{3}\mathbf {v} ={\frac {N}{V}}}$

La répartition statistique des vitesses étant isotrope, la moyenne des composantes de la vitesse est nulle :

${\displaystyle \langle v_{1}\rangle =\langle v_{2}\rangle =\langle v_{3}\rangle =0}$[5]

Les moyennes quadratiques ne sont par contre pas nulles[6], et elles sont égales entre elles par symétrie de rotation. Comme on a toujours, d'après le théorème de Pythagore

${\displaystyle v_{1}^{2}+v_{2}^{2}+v_{3}^{2}=v^{2}}$

on a en moyenne

${\displaystyle \langle v_{1}^{2}\rangle =\langle v_{2}^{2}\rangle =\langle v_{3}^{2}\rangle ={\frac {1}{3}}\langle v^{2}\rangle }$

avec

${\displaystyle \langle v_{i}^{2}\rangle ={\frac {1}{C}}\iiint c(\mathbf {v} )\,v_{i}^{2}\,d^{3}\mathbf {v} }$

et

${\displaystyle \langle v^{2}\rangle ={\frac {1}{C}}\iiint c(\mathbf {v} )\,v^{2}\,d^{3}\mathbf {v} }$

On appelle u la vitesse quadratique moyenne, telle que :

${\displaystyle \langle v^{2}\rangle =u^{2}}$.

La loi de distribution des vitesses de Maxwell indique que plus le gaz a une température élevée , plus u est grande :

${\displaystyle {\frac {1}{2}}mu^{2}={\frac {3}{2}}kT}$

k étant la constante de Boltzmann

On fait l'hypothèse d'une paroi sur laquelle se produisent des chocs parfaitement élastiques. Lorsqu'une molécule de masse m rebondit sur cette surface, la composante mv₁ normale à la surface de sa quantité de mouvement varie de[7] :

${\displaystyle 2\,m\,v_{1}}$

D'après les lois de Newton (principe fondamental de la dynamique et théorème des actions réciproques), l'intégrale en temps de la force qu'elle imprime sur la surface est donc :

${\displaystyle \int f_{1}dt=2\,m\,v_{1}.}$

On cherche maintenant, v étant fixé à d³v près, à savoir combien de molécules frappent une petite surface d'aire S durant une durée τ.

Les molécules frappant la surface entre l'instant 0 et l'instant τ sont nécessairement dans un cylindre de base S et de hauteur v₁τ — les autres molécules sont trop loin ou frappent à côté. Ce cylindre d'axe v a un volume de S v₁ τ. La force d³F créée par toutes les molécules considérées est donc :

${\displaystyle \int _{0}^{\tau }d^{3}F\,dt=2\,m\,v_{1}\ S\,v_{1}\,\tau \ c(\mathbf {v} )\,d^{3}\mathbf {v} .}$

La force F créée par toutes les molécules s'obtient en intégrant sur v₁ > 0 si l'on oriente e₁ du gaz vers l'extérieur (on ne considère que les molécules allant vers la surface, pas celles s'en éloignant). Ceci revient à diviser par deux, en raison de la symétrie de la distribution c(v) :

${\displaystyle \int _{0}^{\tau }Fdt=2\,m\,S\iiint _{v1>0}v_{1}^{2}\,\tau \,c(\mathbf {v} )\,d^{3}\mathbf {v} =m\,\tau \,S\iiint v_{1}^{2}\,c(\mathbf {v} )\,d^{3}\mathbf {v} }$

En négligeant les fluctuations dans le temps de F, on peut intégrer sur t et simplifier par τ :

${\displaystyle F=m\,S\iiint v_{1}^{2}\,c(\mathbf {v} )\,d^{3}\mathbf {v} =m\,S\,C\langle v_{1}^{2}\rangle }$

ou

${\displaystyle F={\frac {1}{3}}m\,S\,C\,\langle v^{2}\rangle }$

La pression étant la force divisée par la surface, on obtient

${\displaystyle p={\frac {1}{3}}m\,C\langle v^{2}\rangle }$

ou encore, par définition de C = N / V :

${\displaystyle p\,V={\frac {1}{3}}m\,N\,\langle v^{2}\rangle }$

L'impact que l'on a supposé purement élastique sur une surface définit celle-ci comme un plan de symétrie pour le milieu, ce qui permet de ne pas modifier celui-ci. Ce n'est pas le cas des surfaces réelles pour lesquelles la distribution des vitesses du milieu n'est plus maxwellienne sur une distance de quelques libres parcours moyens l, région que l'on appelle couche de Knudsen. L'expression ci-dessus de la pression doit être prise comme une simple définition de la pression thermodynamique pour le milieu situé « loin » de la paroi, c'est-à-dire à une distance ${\displaystyle y>>l}$. Le calcul de l'effort pariétal passe par la connaissance de la contrainte ${\displaystyle p_{yy}(y)}$ du tenseur des contraintes dans la couche de Knudsen. On montre[8] que la dérivée de cette quantité varie en ${\displaystyle {\mathcal {O}}(l^{1/2})}$. Pour un milieu suffisamment dense, cette variation est très faible et on pourra donc calculer l'effort sur la paroi à partir de la pression dans le milieu non perturbé. Cette évaluation constitue donc une approximation physique.

Dans le cas d'un gaz parfait monoatomique, on suppose que la totalité de l'énergie est sous forme d'énergie cinétique des molécules (énergie thermique), donc l'énergie interne U du système vaut :

${\displaystyle U=E_{c}}$

On a donc

${\displaystyle U={\frac {3}{2}}p\,V}$

Dans le cas plus général du gaz parfait de Laplace, on suppose que les molécules ont une énergie interne de rotation ou d'oscillation, proportionnelle à ${\displaystyle E_{c}}$. Le nombre de degrés de liberté passe de 3 à ${\displaystyle \nu }$ et dans l'hypothèse d'équipartition, on a ${\displaystyle U={\frac {\nu }{3}}E_{c}}$, et donc

${\displaystyle U={\frac {\nu }{2}}p\,V}$

En modifiant adiabatiquement le volume du gaz, on fournit un travail ${\displaystyle -pdV}$ égal à la variation d'énergie interne ${\displaystyle dU={\frac {\nu }{2}}\left(Vdp+pdV\right)}$. Donc on a ${\displaystyle 0={\frac {\nu }{2}}Vdp+{\frac {2+\nu }{2}}pdV}$ ou ${\displaystyle 0={\frac {dp}{p}}+{\frac {2+\nu }{\nu }}{\frac {dV}{V}}=d\ln \left(pV^{\frac {2+\nu }{\nu }}\right)}$. Traditionnellement, pour retrouver la loi de Laplace du gaz parfait en régime adiabatique ${\displaystyle \ PV^{\gamma }=\mathrm {Cte} }$, on introduit

${\displaystyle \gamma ={\frac {2+\nu }{\nu }}}$

Pour le gaz parfait de Laplace, on a donc

${\displaystyle U={\frac {1}{\gamma -1}}P\,V}$

• Pour un gaz réel monoatomique, ou même l'hydrogène à très basse température ${\displaystyle \nu =3}$ et ${\displaystyle \gamma ={\frac {5}{3}}}$
• Pour un gaz réel diatomique à température intermédiaire (azote, hydrogène, oxygène autour de 300 K), on a deux degrés de rotation possible ${\displaystyle \nu \approx 5}$ et ${\displaystyle \gamma \approx {\frac {7}{5}}}$
• Pour un gaz réel diatomique à très haute température, l'oscillation longitudinale devient possible, et ${\displaystyle \nu }$ tend vers 7 et ${\displaystyle \gamma }$ tend vers ${\displaystyle {\frac {9}{7}}}$

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• Loi de distribution des vitesses de Maxwell
• Physique statistique
• Pression cinétique

• Ludwig Boltzmann (trad. A. Gallotti, préf. M. Brillouin), Leçons sur la théorie de gaz, Sceaux, J. Gabay, coll. « Grands classiques Gauthier-Villars », 1987 (1^re éd. 1902) (ISBN 978-2-87647-004-0)
• (en) Carlo Cercignani, Ludwig Boltzmann : the man who trusted atoms, Oxford New York, Oxford University Press, 1998, 329 p. (ISBN 978-0-19-850154-1 et 978-0-198-57064-6, OCLC 38910156, lire en ligne)
  Biographie scientifique du grand professeur Boltzmann, qui a porté la théorie cinétique des gaz à son acmée. Par un professeur de Physique Mathématique de l'Université de Milan (Italie), spécialiste de l'équation de Boltzmann. Niveau plutôt second cycle universitaire
• Yves Rocard, L'Hydrodynamique et la théorie cinétique des gaz (thèse), Masson et C^ie, 1927, 128 p. [(fr) lire en ligne]

• Simulation d'un gaz à deux dimensions de 2000 molécules circulaires maximum, université Paris XI

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