Force de van der Waals

Les forces de van der Waals sont dues à l'interaction entre dipôles, qu'il s'agisse des dipôles permanents des molécules ou des dipôles induits par l'interaction. La distance importante entre molécules autorise un calcul de perturbations sous forme d'un développement multipolaire dont on ne retient que les premiers termes qui sont alors statistiquement moyennés. On obtient :

• l'interaction électrostatique entre deux multipôles permanents. On les appelle les forces de Keesom ;
• l'interaction entre un multipôle permanent et un multipôle induit (effets d'induction). On les appelle les forces de Debye ;
• l'interaction électrostatique entre deux multipôles induits (effets de dispersion). On les appelle les forces de London.

L'énergie potentielle des forces de van der Waals ${\displaystyle E_{\text{van der Waals}}}$ peut donc se formuler de la façon suivante :

${\displaystyle E_{\text{van der Waals}}=-{\frac {1}{r^{6}}}\left[\underbrace {\frac {2\,\mu _{1}^{2}\,\mu _{2}^{2}}{3\,(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{r})^{2}\,k_{B}T}} _{E_{\text{Keesom}}}+\underbrace {\frac {\alpha _{1}\,\mu _{2}^{2}+\alpha _{2}\,\mu _{1}^{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{r})^{2}}} _{E_{\text{Debye}}}+\underbrace {{\frac {3h}{2}}{{\frac {\alpha _{1}\,\alpha _{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{r})^{2}}}{\frac {\nu _{1}\,\nu _{2}}{\nu _{1}+\nu _{2}}}}} _{E_{\text{London}}}\right]}$

Les trois termes de cette expression peuvent être décomposés de la manière suivante :

• ${\displaystyle E_{\text{Keesom}}=-{\frac {1}{r^{6}}}\left[{\frac {2\,\mu _{1}^{2}\,\mu _{2}^{2}}{3\,(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{r})^{2}\,k_{B}T}}\right]}$

Cette énergie est liée aux forces de Keesom, dues à l'interaction entre deux molécules polaires.

L’interaction dipôle-dipôle est beaucoup plus faible qu’une interaction ion-dipôle puisque l'interaction se produit entre charges partielles. L’énergie potentielle typique de ce type d’interaction est de l’ordre de 2 kJ/mol. Elle varie de façon inversement proportionnelle avec la distance à la puissance 6 entre le centre des dipôles de chacune de ces molécules[1].

• ${\displaystyle E_{\text{Debye}}=-{\frac {1}{r^{6}}}\left[{\frac {\alpha _{1}\,\mu _{2}^{2}+\alpha _{2}\,\mu _{1}^{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{r})^{2}}}\right]}$

Cette énergie est liée aux forces de Debye, dues à l'interaction entre une molécule polaire et un dipôle induit.

• ${\displaystyle E_{\text{London}}=-{\frac {1}{r^{6}}}\left[{\frac {3h}{2}}\,{{\frac {\alpha _{1}\,\alpha _{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{r})^{2}}}\,{\frac {\nu _{1}\,\nu _{2}}{\nu _{1}+\nu _{2}}}}\right]}$

Cette énergie est liée aux forces de London, dues à l'interaction entre deux dipôles induits.

Ici, on a utilisé les notations suivantes :

• ${\displaystyle \epsilon _{0}}$ est la constante diélectrique du vide ;
• ${\displaystyle \epsilon _{r}}$ la permittivité relative du milieu ;
• ${\displaystyle h}$ la constante de Planck ;
• ${\displaystyle k_{B}}$ la constante de Boltzmann ;
• ${\displaystyle T}$ la température thermodynamique (en K) ;
• ${\displaystyle r}$ la distance moyenne entre les molécules considérées ;
• ${\displaystyle \mu _{1}}$ et ${\displaystyle \mu _{2}}$ les moments dipolaires des molécules considérées ;
• ${\displaystyle \nu _{1}}$ et ${\displaystyle \nu _{2}}$ les fréquences électroniques d'ionisation (en Hz) ;
• ${\displaystyle \alpha _{1}}$ et ${\displaystyle \alpha _{2}}$ les polarisabilités électroniques.

Ces forces peuvent s'exprimer de manière différente, lorsque les distances entre les molécules mises en jeu deviennent plus grandes que quelques nanomètres. Il faut alors prendre en compte les effets de retard dus à la propagation de la lumière avec une vitesse finie (forces de Casimir-Polder).

L’interaction ion-dipôle et l’hydratation des ions en solutions

L’interaction ion-dipôle résulte de l’attraction d’un anion orientée par la charge partielle positive d’un dipôle ou de l’attraction d’un cation orientée par la charge partielle négative d’un dipôle. L’énergie potentielle est négative et augmente à l’inverse du carré de la distance comme l’indique la formule suivante :

${\displaystyle E_{\text{ion-dipole}}=-{\frac {\mu _{1}\,q_{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{r})\,r^{2}}}}$[2]

où :

• ${\displaystyle \mu }$ est le moment dipolaire ;
• ${\displaystyle q}$ est la charge de l’ion ;
• ${\displaystyle \epsilon _{0}}$ est la permittivité du vide ;
• ${\displaystyle \epsilon _{r}}$ est la permittivité relative du milieu ;
• ${\displaystyle r}$ est la distance séparant le milieu du dipôle et l’ion.

L’énergie potentielle typique de ce type d’interactions est d’environ 15 kJ/mol. Cette attraction devient nulle à grande distance (entre le dipôle et l’ion). Cette interaction est responsable de l’hydratation des ions en solution[3].

Les forces de van der Waals s'obtiennent en dérivant l'expression de l'énergie de van der Waals ${\displaystyle \mathbf {F} =-\nabla E}$. Il s'ensuit qu'elles varient en ${\displaystyle r^{-7}}$.

À très longue distance, où il ne peut plus être question de liaison chimique, les forces de van der Waals entrent dans le cadre de l'électrodynamique quantique : à courte et longue distance, elles se décrivent proprement comme dues à l'échange des particules virtuelles entre les atomes. On entre alors dans le cadre des forces de Casimir, décroissant en ${\displaystyle r^{-8}}$.

Les liaisons de van der Waals n'entrent pas dans le cadre des liaisons chimiques, en ce sens que les électrons restent liés à leurs atomes (ou molécules) respectifs (les termes d'échanges restent négligeables). Elles sont à l'origine du terme de pression négative intervenant en correctif dans l'équation des gaz parfaits. Elles sont essentielles pour appréhender les forces entre atomes de gaz noble.

Pour les très courtes distances on entre alors dans le domaine de la chimie, où les diverses liaisons (liaison hydrogène, liaison métallique...) deviennent compétitives, et peuvent l'emporter.

Les forces de van der Waals participent ainsi à la physisorption, et entrent en jeu dans le phénomène de capillarité.

Ces forces sont à l'origine des forces de contact entre les solides et peuvent expliquer la capacité des geckos à adhérer aux surfaces. Par plusieurs moyens, des chercheurs tentent de mettre en application cette qualité sous la forme d’un produit adhésif. Le but que les chercheurs se sont fixé est de créer un produit étant deux cents fois plus adhérant que le matériel naturel (gecko)[4]^,[5]. La DARPA (Defense Advanced Research Projects Agency) est présentement en train de développer un moyen qui permettrait à un soldat de grimper un mur à une vitesse de 0,5 m/s dans le cadre du projet Z-Man. Les expériences en laboratoire mettent à l’essai de nouvelles technologies nano adhésives reprenant les propriétés des forces de van der Waals. Des chercheurs tels que les Dr. Ali Dhinojwala, Betul Yurdumakan, Nachiket Raravikar et Pulickel Ajayan à l’Université d’Akron et l’Institut Polytechnique Rensselaer de New-York aux États-Unis ont mis au point un matériel à base de colonnes de nanotubes qui réagirait un peu comme les pattes d’un gecko bien que quatre fois plus collant que celles-ci. L’avantage de cette nanotechnologie est le fait que le matériel adhère solidement mais qu’il peut ensuite être retiré sans perdre aucune adhérence et par conséquent être réutilisé[6]. Les développements financés par la DARPA auprès de l'Université du Massachusetts ont donné lieu à la création en février 2012 d'un matériau baptisé "Geckskin" (litt. peau de gecko) capable de supporter plusieurs centaines de kilogrammes avec environ 100 cm² de produit[7].

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