François Massieu

Pour obtenir le grade de docteur ès sciences mathématiques Massieu soutint en 1861 deux thèses sur des sujets très différents. Elles sont regroupées dans le même ouvrage consultable en ligne[8] ainsi que les analyses détaillées qui en ont été publiées en 1897 dans sa notice nécrologique par Edmond Nivoit[3] et en 2015 par Roger Balian[2].

La première thèse de mécanique analytique est l'étude d'ensembles de points matériels assujettis à demeurer sur une surface donnée. Dans ce travail Massieu recherche des fonctions conservatives au cours du temps, comme c'est le cas pour l'énergie totale. Elles sont dites intégrales premières et leur détermination facilite la solution des équations du mouvement. Dans sa seconde thèse Massieu fait la théorie de la propagation des ondes planes dans les cristaux biréfringents. Dans ces travaux il fait preuve d'une grande maîtrise de l'outil mathématique dans ses applications à la physique. C'est cette capacité qui lui permettra de créer la notion de potentiel thermodynamique à la base de la thermodynamique chimique.

Massieu est le premier à avoir introduit la notion de potentiel thermodynamique qu'il désigne sous le nom de fonction caractéristique.

Les deux grandeurs énergie interne ${\displaystyle U}$ et entropie ${\displaystyle S}$ ont déjà été définies par Carnot et Clausius. L'objectif de Massieu est d'obtenir une fonction unique à partir de laquelle on pourrait calculer toutes les propriétés (comme les capacités thermiques, le coefficient de dilatation, le coefficient de compressibilité, etc.) d'un corps quelconque.

Dans ses deux courtes publications parues en 1869[9], Massieu définit deux fonctions caractéristiques, selon le couple de variables indépendantes choisi :

• température ${\displaystyle T}$ et volume ${\displaystyle V}$ : ${\displaystyle \psi =S-{U \over T}}$, en notation moderne[10] ${\displaystyle J=-{F \over T}}$, fonction de Massieu, avec ${\displaystyle F}$, énergie de Helmholtz ou énergie libre ;
• température ${\displaystyle T}$ et pression ${\displaystyle p}$ : ${\displaystyle \psi ^{\prime }=\psi -{pV \over T}}$, en notation moderne[10] ${\displaystyle Y=-{G \over T}}$, fonction de Planck, avec ${\displaystyle G}$, énergie de Gibbs ou enthalpie libre.

Ces fonctions ${\displaystyle J}$ et ${\displaystyle Y}$ sont aussi appelées respectivement première et deuxième fonction de Massieu. Cette dernière est utilisée dans les tables thermodynamiques, quoique sous une forme légèrement modifiée, pour tabuler les grandeurs thermodynamiques des composés purs dans les conditions standards. Massieu a montré qu'un potentiel thermodynamique permet de calculer les autres grandeurs thermodynamiques du composé, par exemple les capacités calorifiques.

En 1876 Massieu présente une autre fonction caractéristique qui n'est autre que ${\displaystyle -F}$, l'opposé de la fonction énergie libre actuelle[2]^,[11]. La même année Gibbs définit de son côté ${\displaystyle G}$ dans un ouvrage dans lequel il cite les travaux de Massieu[2]^,[12]^,[13] :

« Massieu appears to have been the first to solve the problem of representing all the properties of a body of invariable composition which are concerned in reversible processes by means of a single function. »

(trad.  Massieu semble avoir été le premier à avoir résolu le problème de la représentation de toutes les propriétés d'un corps de composition constante impliquées dans des processus réversibles au moyen d'une fonction unique.)

La fonction ${\displaystyle F}$ (ou ${\displaystyle A}$) est définie en 1882 par Helmholtz[2]. Le mot « enthalpie » est attribué à Heike Kamerlingh Onnes, qui l'aurait créé avant 1909, mais la notion avait été employée bien avant, par Gibbs notamment[14].

• Edmond Nivoit, Notice sur la vie et les travaux de M. Massieu, inspecteur général des mines, extrait des Annales des Mines de mars 1897, tiré à part éd. P. Vicq-Dunod, 1897, 27 pages ; lire aussi dans les Archives de l'X.

• Fonction de Massieu

• Notices d'autorité :

  • Fichier d’autorité international virtuel
  • International Standard Name Identifier
  • Bibliothèque nationale de France (données)
  • Système universitaire de documentation
  • WorldCat
• « Cote LH/1779/52 », base Léonore, ministère français de la Culture.

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