Mécanisme réactionnel

Un mécanisme réactionnel décrit en détail ce qui se passe à chaque étape d'une transformation chimique. Il décrit chaque état de transition et intermédiaire réactionnel, quelles liaisons sont rompues et dans quel ordre, quelles liaisons sont reformées et dans quel ordre, ainsi que la vitesse relative de chaque étape. Un mécanisme réactionnel complet fournit aussi la quantité de chaque réactif consommé et celle de chaque produit formé. Il décrit la catalyse éventuelle et la stéréochimie des espèces chimiques qui entrent en jeu. L'ordre de réaction par rapport à chaque réactif doit aussi être indiqué.

Une réaction en une seule étape est, en réalité, souvent constituée de plusieurs sous-étapes. Les intermédiaires sont souvent des molécules instables, des radicaux libres ou des ions. Les états de transition correspondent à des maxima sur la coordonnée de réaction et à des points selles sur la surface d'énergie potentielle de la réaction.

Le mécanisme de substitution nucléophile bimoléculaire (S_N2). L'état de transition entre crochets porte une charge négative et contient un atome de carbone central qui est pentavalent, ce qui correspond à une condition instable.

Des informations sur le mécanisme d'une réaction sont souvent fournies par l'étude de la cinétique chimique pour déterminer la loi de vitesse et l'ordre de réaction par rapport à chaque réactif.[2]

Soit la réaction suivante par exemple:

CO + NO₂ → CO₂ + NO

Il a été montré expérimentalement que la cinétique de cette réaction est régie par la loi de vitesse : ${\displaystyle v=k[NO_{2}]^{2}}$. Cette forme suggère que l'étape cinétiquement déterminante est une réaction entre deux molécules de NO₂, et un mécanisme possible qui est conforme à la loi de vitesse serait le suivant :

2 NO₂ → NO₃ + NO (lent)

NO₃ + CO → NO₂ + CO₂ (rapide)

Chaque étape est dite « étape élémentaire » et chacune a sa propre loi de vitesse et molécularité. La réaction globale est la combinaison de ces étapes. Quand on détermine la cinétique globale de la réaction, l'étape la plus lente est celle qui détermine la vitesse de réaction. Ici, la première étape est la plus lente, elle est donc cinétiquement déterminante. Comme il s'agit d'une collision entre deux molécules NO₂, la réaction est bimoléculaire, avec une loi de vitesse qui s'écrit comme ceci : ${\displaystyle v=k[NO_{2}]^{2}}$. Si on additionne les deux étapes, on retrouve la réaction globale.

D'autres réactions peuvent avoir des mécanismes de plusieurs étapes consécutives, avec la possibilité de réaction de réarrangement comme étape. En chimie organique, l'un des premiers mécanismes réactionnels a été établi en 1903 par A. J. Lapworth, pour la condensation de benzoïne.

Mécanisme réactionnel de la condensation de benzoïne. L'ion cyanure (CN⁻) est ici catalyseur qui entre lors de la première étape et sort à la dernière étape. Les transferts de proton (H⁺) arrivent aux étapes (i) et (ii). Les flèches courbées à certaines étapes indiquent le mouvement de paires d'électrons.

Il existe aussi des mécanismes plus complexes tels les réactions en chaîne, ayant des étapes de propagation de la chaîne en boucle fermé.

Pour construire un modèle prédictif satisfaisant, il faut disposer d'un mécanisme réactionnel correct. Or, pour de nombreuses combustions ou pour de nombreux systèmes qui se présentent sous la forme de plasma, les mécanismes détaillés ne sont pas connus. Et même dans le cas contraire, identifier et rassembler les données de sources variées et parfois contradictoires, extrapoler à des conditions différentes, etc., peut être difficile sans l'aide d'un expert. Les constantes de vitesse et les données thermochimiques sont souvent indisponibles dans la littérature, ce qui oblige, pour obtenir certains paramètres de manière théorique, à utiliser des techniques de chimie assistée par informatique.

La molécularité en chimie est le nombre d'entités moléculaires impliquées dans une seule étape de réaction. Une réaction qui met en jeu une seule entité est dite « unimoléculaire », elle est « bimoléculaire » pour deux entités et « termoléculaire » pour trois entités.

• Réactions organiques par mécanisme

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Reaction mechanism » (voir la liste des auteurs).

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