Spectroscopie Mössbauer

Représentation schématique d'un spectromètre Mössbauer avec ses trois principaux éléments : une source oscillante, un collimateur et un détecteur.

Dans sa forme la plus commune, la spectroscopie Mössbauer est une spectroscopie d'absorption : un échantillon solide est exposé à un faisceau de rayons gamma, et un détecteur mesure l'intensité transmise à travers l'échantillon. Les atomes de la source émettrice doivent être du même isotope que dans l'échantillon.

La source émet un rayonnement d'énergie constante. On module cette énergie en plaçant la source sur un support oscillant ; c'est l'effet Doppler qui produit la variation de l'énergie. La détection est synchronisée avec le déplacement de la source, afin de déterminer l'énergie du rayonnement détectée à un instant donné, ou on trace simplement l'intensité mesurée en fonction de la vitesse de la source. A titre d'exemple, les vitesses utilisées pour une source au fer 57 (⁵⁷Fe) peuvent être de l'ordre de 11 mm/s, ce qui correspond à une variation d'énergie de 48 neV[2]^,[3].

Un spectromètre Mössbauer miniature, appelé MIMOS II, équipe les sondes Spirit, Opportunity et Beagle 2 envoyées vers Mars en 2003[4]. Sa mission était en outre de déterminer l'abondance et la composition des minéraux riches en fer pour d'éventuelles exploitations futures, et de mesurer le magnétisme de divers matériaux martiens (sol, poussière, roches).

La source de rayons gamma utilisée pour étudier un isotope donné est constituée d'un élément radioactif parent qui se désintègre en produisant cet isotope. Par exemple, pour le fer 57, on utilise une source au cobalt 57, qui produit par capture électronique un noyau de fer 57 dans un état excité, lequel produit un photon gamma à la bonne énergie en retombant à son état fondamental. Le cobalt radioactif est préparé sur une feuille de rhodium en général[5].

Idéalement, l'isotope parent doit avoir une demi-vie convenable pour la durée de l'expérience. De plus, l'énergie des rayons gamma doit être relativement basse, sans quoi la proportion d'absorption sans recul sera basse, ce qui implique un faible rapport signal sur bruit, et des temps d'acquisition très longs. Le tableau périodique ci-contre indique les éléments ayant un isotope adapté à la spectroscopie Mössbauer. Parmi ceux-là, le fer 57 est de loin le plus utilisé, mais l'iode 129, l'étain 119 et l'antimoine 121 sont aussi fréquemment employés et étudiés.

Le déplacement isomérique, noté δ, est un décalage de l'énergie de résonance due à l'interaction électrostatique entre le noyau et la densité électronique à l'emplacement du noyau. Il est principalement déterminée d'une part par les électrons des orbitales s qui sont les seules à avoir une densité de probabilité non nulle au centre de l'atome, et d'autre part par l'extension spatiale du noyau, laquelle est différente selon que le noyau est excité (dans la source) ou dans son état fondamental (dans l'échantillon). Les autres électrons p, d etc. ne participent pas directement mais peuvent avoir une influence par un effet d'écrantage des électrons s. Par ailleurs, l'environnement chimique, ainsi que l'état d'oxydation de l'atome, peuvent jouer un rôle. Le déplacement isomérique se manifeste par un décalage de l'ensemble du spectre, dans un sens ou dans l'autre. Il ne varie pas avec la température, mais des petits changements généralement attribués à un effet Doppler du second ordre peuvent être observés.

Le déplacement isomérique peut être exprimé à l'aide de la formule ci-dessous, où ${\displaystyle K}$ est une constante pour un noyau donné, le premier facteur représente la différence effective de rayon nucléaire entre l'état excité et l'état fondamental, et le second facteur la différence de densité électronique à l'emplacement du noyau entre la source et l'échantillon.

${\displaystyle \delta =K(R_{e}^{2}-R_{g}^{2})(\rho _{source}-\rho _{echantillon})}$

Déplacement chimique et couplage quadripolaire des niveaux d'énergie d'un noyau atomique, avec les spectres Mössbauer correspondant.

Exemples :

• Pour le fer 57, on a ${\displaystyle R_{e}<R_{g}}$, de sorte qu'une augmentation de la densité électronique des électrons s entraine un déplacement isomérique négatif. C'est l'inverse pour l'étain 119, pour lequel ${\displaystyle R_{e}>R_{g}}$.
• Les ions ferriques (Fe³⁺) présentent des déplacements isomériques plus faibles que les ions ferreux (Fe²⁺) à cause de l'électron d supplémentaire qui augmente l'écrantage, et diminue la densité de charge au centre de l'atome[7].

Le couplage quadrupolaire (ou couplage quadripolaire) désigne l'interaction entre le moment quadrupolaire du noyau et un gradient de champ électrique. Ce couplage produit un terme d'énergie supplémentaire qui peut conduire à une levée de dégénérescence des niveaux d'énergie du noyau, révélée par la présence d'un doublet dans le spectre Mössbauer : on parle alors d'« éclatement quadrupolaire ».

Ce phénomène n'est bien sûr possible que si le noyau possède un moment quadrupolaire non nul, ou en d'autres termes une densité de charges non sphérique. C'est le cas pour les noyaux dont le spin ${\displaystyle I}$ est strictement supérieur à 1/2, et en particulier pour les états excités de spin ${\displaystyle I=3/2}$ des isotopes ⁵⁷Fe ou ¹¹⁹Sn. En présence d'un gradient de champ électrique, l'énergie d'un tel état excité se divise entre deux sous-niveaux correspondant à ${\displaystyle m_{I}=\pm 1/2}$ et ${\displaystyle m_{I}=\pm 3/2}$. Ceci donne lieu à deux pics distincts dans le spectre. Le couplage quadrupolaire est mesuré comme la séparation entre ces deux pics.

Le gradient de champ électrique qui provoque l'éclatement quadrupolaire provient de la densité de charge électronique au voisinage de l'atome, soit celle des électrons de valence de l'atome concerné, soit celle des électrons des atomes environnants.

Structure hyperfine sous l'effet d'un champ magnétique, et spectre Mössbauer associé.

L'effet Zeeman désigne la levée de dégénérescence des niveaux d'énergie du noyau sous l'effet d'un champ magnétique environnant. Un noyau de spin I produira 2I+1 sous-niveaux d'énergie en présence d'un champ magnétique. Par exemple, un noyau de spin 3/2 donnera naissance à 4 sous-niveaux non-dégénérés caractérisé par un nombre quantique m_I valant +3/2, +1/2, -1/2 et -3/2. La différence d'énergie entre les niveaux est typiquement de l'ordre de 10⁻⁷ eV. Une règle de sélection indique qu'une transition entre le niveau fondamental et l'état excité ne peut se produire que si m_I change de 0 ou de ±1. Pour une transition de I=1/2 à I=3/2, cela donne donc 6 niveaux d'énergie différents[6]. C'est ce qui est observé en pratique dans la majorité des cas.

Le champ magnétique à l'origine de l'effet Zeeman peut être un champ magnétique externe, appliqué par l'expérimentateur, mais peut aussi être un champ interne, en particulier dans les matériaux qui possèdent un ordre ferro ou antiferromagnétique.

Dans de nombreux cas, plusieurs effets sont observés simultanément. Dans ces cas, le déplacement isomérique est obtenu comme une moyenne des positions de toutes les raies. Les paramètres sont alors extraits à l'aide de logiciel simulant l'ensemble du spectre.

Ces trois paramètres (déplacement isomérique, couplage quadrupolaire et structure hyperfine) peuvent permettre d'identifier un composé particulier par comparaison avec des spectres standards. Une vaste base de données incluant la plupart des paramètres Mössbauer publiés dans la littérature scientifique est maintenue par le Mössbauer effet data center[8]. Dans certains cas, un composé peut avoir plusieurs jeux de paramètres possibles pour un atome actif en Mössbauer. Par exemple, la structure cristalline de la magnétite Fe₃O₄ possède deux atomes de fer sur des sites non-équivalents. Le spectre correspondant présente donc deux sextuplets distincts, un pour chaque site. Dans ce cas, deux jeux de paramètres Mössbauer sont répertoriés.

Les intensités relatives des pics reflètent les concentrations relatives des différentes espèces dans un échantillon, et peuvent être utilisées pour des analyses semi-quantitatives. De plus, dans la mesure où le magnétisme d'un matériau peut dépendre d'effets de taille, la spectroscopie Mössbauer peut, dans certains cas, donner des informations sur la taille des cristallites ou la structure en grains dans un matériau.

La spectroscopie a été particulièrement utile en géologie, pour identifier la composition des spécimens contenant du fer, y compris sur les météorites et les roches lunaires. Des analyses in situ ont également été réalisées sur des minéraux riches en fer à la surface de Mars[9].

Lors de la corrosion aqueuse du fer et de l'acier, il se forme différentes phases qui donnent la rouille. La spectrométrie Mössbauer fait partie des instruments d'étude de ces phases.

La spectroscopie Mössbauer a été largement utilisée en biochimie minérale, particulièrement pour l'étude des protéines et des enzymes contenant du fer. Souvent, elle est utilisée pour déterminer l'état d'oxydation du fer dans des molécules telles que les hèmes, les protéines fer-soufre, la ferritine et les cytochromes[10]^,[11].

La spectroscopie d'émission Mössbauer est une variante de la technique dans laquelle l'échantillon étudié est la source de rayons gamma, et l'élément absorbant la référence. Cette technique est la plupart du temps utilisée avec la paire ⁵⁷Co/⁵⁷Fe. Une application typique est la caractérisation des sites du cobalt dans le Mo-Co amorphe utilisé comme catalyseur pour l'hydrodésulfuration. Dans ce cas, l'échantillon doit être dopé au cobalt 57 pour être étudié[12].

La spectroscopie vibrationnelle de résonance nucléaire (en) consiste à mesurer la fraction d'énergie perdue dans l'effet de recul. On en tire des informations sur les modes de vibration du réseau cristallin.