Thermoélectricité

En 1821, le physicien allemand Thomas Johann Seebeck découvre un effet thermoélectrique. Il remarqua qu'une aiguille métallique est déviée lorsqu'elle est placée entre deux conducteurs de natures différentes liés par des jonctions à leurs extrémités et soumis à un gradient thermique (voir effet Seebeck). Il interprète ses observations en postulant un lien entre champ magnétique et différence de température entre les deux jonctions et établit le sens de déviation de l'aiguille pour un grand nombre de couples. Il pense ainsi avoir trouvé une explication à l'origine du champ magnétique terrestre[2]. En réalité, l'effet observé est d'origine électrique : une différence de potentiel apparaît à la jonction de deux matériaux soumis à une différence de température.^{[réf. nécessaire]} L'utilisation la plus connue de l'effet Seebeck est la mesure de température à l'aide de thermocouples.^{[réf. nécessaire]}

En 1834, un horloger et inventeur français installé à Genève, Jean-Charles Peltier, découvre le second effet thermoélectrique[3] : une différence de température apparaît aux jonctions de deux matériaux de natures différentes soumis à un courant électrique (voir Effet Peltier).

En 1838, un physicien germano-balte, Heinrich Lenz, montre que de la chaleur est absorbée ou libérée à une jonction thermoélectrique suivant le sens du courant[4]^,[5].

En 1851, le physicien anglais Lord Kelvin montre[6] que les effets Seebeck et Peltier sont liés : un matériau soumis à un gradient thermique et parcouru par un courant électrique échange de la chaleur avec le milieu extérieur. Réciproquement, un courant électrique est généré par un matériau parcouru par un flux de chaleur. La différence fondamentale entre les effets Seebeck et Peltier considérés séparément et l'effet Thomson est l'existence de ce dernier pour un seul matériau et l'inutilité d'une jonction^{[réf. nécessaire]} (voir Effet Thomson).

En 1909, un thermodynamicien allemand, Edmund Altenkirch, calcule pour la première fois correctement l'efficacité énergétique d'un générateur thermoélectrique exploitant l'effet Seebeck[7].

En 1950, le chercheur russe Abram Ioffé découvre les propriétés thermoélectriques des semi-conducteurs, ce qui ouvre de nouvelles perspectives pour la thermoélectricité[8] sur l'effet Seebeck[7].

Depuis 1960, la recherche scientifique en matière de thermoélectricité est devenue insignifiante et aucune école de par le monde n'enseigne plus cette discipline, tandis qu'à l'INPI, seules quelques très rares demandes de brevets y sont encore déposées.^{[réf. nécessaire]} Le premier choc pétrolier de 1973 n'a rien changé à cette situation.^{[réf. nécessaire]}

Aux États-Unis, la NASA produit cependant quelques thermopiles pour le domaine spatial^{[réf. nécessaire]}, tandis qu'en France, trois petites entités s'occupent encore de thermoélectricité, à savoir :

• le centre de recherche de la société CIT-Alcatel à Bruyères-le-Châtel, dans le service des professeurs Marchand et Alais qui développent des applications pour le tellurure de bismuth dopé d'aluminium et notamment pour la montre « thermatron » de Bulova, ainsi que pour l'industrie spatiale^{[réf. nécessaire]} ;
• l'École des mines de Nancy, dans le service du professeur Hubert Scherrer qui élabore des « Bridgman » à base de tellurure de bismuth dopé d'aluminium et qui forme des doctorants dans ce domaine^{[réf. nécessaire]} ;
• la société SEIRMI, un département de la clinique du Val d'Or à Saint-Cloud, fondée par le cardiologue Jacques Mugica, le cardiologue Christian Cabrol et le thermodynamicien Hubert Juillet^{[réf. nécessaire]}, et où est élaboré un pacemaker équipé d'une calopile[9]^,[10]. H. Juillet déposera plus tard ce nom « calopile », ensuite repris par différentes entités pour devenir finalement un nom générique dans les pays francophones.^{[réf. nécessaire]}

En 1978 le thermodynamicien français Hubert Juillet invente la « nano-thermoélectricité » et réalise le premier « chapelet conducteur électricité ».^{[réf. nécessaire]}

Vers 1992, on constate une augmentation importante du nombre de publications scientifiques[1] suivies quelques années plus tard par une augmentation des demandes de brevets d'inventions en matière de thermoélectricité, à l'INPI en particulier^{[réf. nécessaire]}, au point de représenter plusieurs centaines de demandes en 2005 contre une à deux avant 1996^{[réf. nécessaire]}.

En 1993, L. D. Hicks et Mildred Dresselhaus montrent que des structures de très petites dimensions permettraient d'augmenter l'efficacité énergétique des générateurs thermoélectriques et ainsi augmenter l'intérêt de la thermoélectricité[11].

Dans les années 2000, la thermoélectricité est à nouveau enseignée, y compris dans les écoles les plus prestigieuses de par le monde.^{[réf. nécessaire]} Il n'existe pas d'explication prouvée pour ce regain d'intérêt, mais par contre, on sait que cette renaissance a bien démarré en France, si l'on considère le nombre de brevets déposés et le nombre de doctorats effectués[12]^{[réf. incomplète]}.

Pour une machine thermique réceptrice (c'est-à-dire une machine qui convertit du travail en chaleur), l'efficacité énergétique correspond au rapport de la chaleur "utile" au travail reçu. C'est évidemment l'inverse pour une machine moteur.

Les valeurs maximum de ces efficacités sont atteintes pour un cycle de Carnot :

• Pour une machine réceptrice frigorifique : ${\displaystyle e_{Carnot}={\frac {T_{f}}{T_{c}-T_{f}}}}$
• Pour une machine réceptrice calorifique (pompe à chaleur) : ${\displaystyle e_{Carnot}={\frac {T_{c}}{T_{c}-T_{f}}}}$
• Pour une machine moteur : ${\displaystyle e_{Carnot}={\frac {T_{c}-T_{f}}{T_{c}}}}$

Le rendement d'une machine thermique est défini par le rapport entre son efficacité énergétique et l'efficacité énergétique de Carnot dans les mêmes conditions. Cette grandeur quantifie le poids des irréversibilités du processus dans l'efficacité de la machine. L'absence d'irréversibilité correspond à un rendement maximum de 1.

On remarquera que l'efficacité d'une machine réceptrice n'est pas nécessairement inférieure à 1, alors qu'un rendement est toujours compris entre 0 et 1.

Le calcul de l'efficacité énergétique d'un système thermoélectrique s'effectue en déterminant la relation entre le flux de chaleur et le courant électrique dans le matériau. Il nécessite l'utilisation des relations définies plus haut.

L'exemple suivant présente le calcul de l'efficacité énergétique dans le cas de la réfrigération (celui de la génération d'électricité peut être effectué par des raisonnements analogues).

Reprenons donc le schéma précédent. Dans chacune des deux branches du couple, le flux de chaleur généré par l'effet Peltier s'oppose à la conductivité thermique. Les flux totaux sont donc dans la branche p et la branche n :

${\displaystyle Q_{p}=\eta _{p}JT-\lambda _{p}A_{p}{\frac {dT}{dx}}\,}$ et ${\displaystyle Q_{n}=-\eta _{n}JT-\lambda _{n}A_{n}{\frac {dT}{dx}}\,}$ (obtenues avec la loi de Fourier locale)

avec x la coordonnée spatiale (voir schéma), λ_p et λ_n les conductivités thermiques des matériaux, et A_p et A_n leurs sections.

La chaleur est donc extraite de la source froide avec un flux Q_f :

${\displaystyle Q_{f}=(Q_{n}+Q_{p})_{|x=0}\,}$

Dans le même temps, le courant qui parcourt les deux branches est à l'origine d'une création de chaleur par effet Joule J²/(σA) par unité de longueur des branches. En supposant que le coefficient Thomson est nul (cela revient à supposer que η est indépendant de la température, voir la relation de Thomson), la conservation de l'énergie dans le système s'écrit dans les deux branches :

${\displaystyle -\lambda _{p}A_{p}{\frac {d^{2}T}{dx^{2}}}={\frac {J^{2}}{\sigma _{p}A_{p}}}\,}$ et ${\displaystyle -\lambda _{n}A_{n}{\frac {d^{2}T}{dx^{2}}}={\frac {J^{2}}{\sigma _{n}A_{n}}}\,}$

En considérant des conditions aux limites T=T_f en x=0 et T=T_c en x=l_p ou x=l_n avec l_p et l_n les longueurs des branches p et n, T_f et T_c les températures des sources froides et chaudes, Q_f s'écrit :

${\displaystyle Q_{f}=(\eta _{p}-\eta _{n})JT_{f}-K\triangle \mathrm {T} -{\frac {1}{2}}J^{2}R\,}$

avec K et R les conductance thermique et résistance électrique totales des branches du couple :

${\displaystyle K={\frac {\lambda _{p}A_{p}}{l_{p}}}+{\frac {\lambda _{n}A_{n}}{l_{n}}}\,}$ et ${\displaystyle R={\frac {l_{p}}{\sigma _{p}A_{p}}}+{\frac {l_{n}}{\sigma _{n}A_{n}}}\,}$

La puissance électrique W fournie au couple correspond à l'effet Joule et à l'effet Seebeck, soit :

${\displaystyle W=J[(\eta _{p}-\eta _{n})\triangle \mathrm {T} +JR]\,}$

L'efficacité énergétique du système de réfrigération thermoélectrique correspond au rapport de la chaleur extraite de la source froide à la puissance électrique dissipée, soit :

${\displaystyle e={\frac {Q_{f}}{W}}={\frac {(\eta _{p}-\eta _{n})JT_{f}-K\triangle \mathrm {T} -{\frac {1}{2}}RJ^{2}}{J[(\eta _{p}-\eta _{n})\triangle \mathrm {T} +JR]}}\,}$

Pour une différence de température ΔT donnée, l'efficacité énergétique dépend du courant électrique imposé. Deux valeurs particulières du courant permettent de maximiser soit l'efficacité énergétique e soit la chaleur extraite de la source froide Q_f.

Par un raisonnement similaire, l'efficacité d'un couple p-n utilisé en génération d'électricité sera donné par le rapport de la puissance électrique utile délivrée à une résistance de charge r au flux thermique traversant le matériau :

${\displaystyle e={\frac {P_{u}}{Q_{c}}}={\frac {J[(\eta _{p}-\eta _{n})\triangle \mathrm {T} -JR]}{(\eta _{p}-\eta _{n})JT_{c}+K\triangle \mathrm {T} -{\frac {1}{2}}RJ^{2}}}\,}$

Ici encore, deux valeurs particulières de J maximisent soit l'efficacité énergétique, soit la puissance électrique délivrée par le système.

Le maximum d'efficacité énergétique dans des conditions données peut atteindre des valeurs supérieures à 10 : pour un fonctionnement en refroidisseur, cela signifie que la puissance pompée en face froide est 10 fois supérieure à la puissance électrique consommée. Ces valeurs sont néanmoins très inférieures à celles du cycle théorique de Carnot dans les mêmes conditions : le rendement d'un système thermoélectrique est souvent inférieur ou de l'ordre de 10 %, alors qu'un système mécanique comme un réfrigérateur à compresseur a un rendement de l'ordre de 40 %.

En maximisant ces deux efficacités, on peut montrer qu'elles dépendent uniquement des températures T_f et T_c et d'une grandeur adimensionnelle Z_pnT_M appelée « facteur de mérite » (T_M est la température moyenne du système, T_M=(T_f+T_c)/2) dont l'expression est :

${\displaystyle Z_{pn}={\frac {(\eta _{p}-\eta _{n})^{2}}{RK}}\,}$

On remarque que Z_pn pour un couple n'est pas une quantité intrinsèque au matériau, mais dépend des dimensions relatives des branches du module au travers de R et K (résistance électrique et conductance thermique). L'efficacité énergétique du système (en génération d'électricité comme en refroidissement), et donc le rendement, est maximale lorsque Z_pn l'est, donc lorsque le produit R·K est minimal, ce qui est vérifié quand :

${\displaystyle {\frac {l_{n}A_{p}}{l_{p}A_{n}}}=\left({\frac {\sigma _{n}\lambda _{n}}{\sigma _{p}\lambda _{p}}}\right)^{2}\,}$

Le facteur de mérite Z_pn devient alors fonction uniquement de paramètres intrinsèques aux matériaux :

${\displaystyle Z_{pn}={\frac {(\eta _{p}-\eta _{n})^{2}}{({\sqrt {\lambda _{p}/\sigma _{p}}}+{\sqrt {\lambda _{n}/\sigma _{n}}})^{2}}}\,}$

Pour obtenir un rendement maximum, il convient donc de choisir les matériaux constituant le couple de manière à maximiser Z_pn. Cette optimisation de matériaux passe par l'optimisation de leurs propriétés de transport électriques et thermiques de manière à maximiser leur facteur de mérite (λ étant la conductivité thermique et ρ la résistivité électrique) :

${\displaystyle ZT={\frac {\eta ^{2}T}{\rho \lambda }}\,}$

Un bon matériau thermoélectrique possèdera donc simultanément un coefficient Seebeck élevé, une bonne conductivité électrique (c.-à-d. une faible résistance électrique), et une faible conductivité thermique.

Évolution du rendement de conversion en fonction du facteur de mérite.

La figure ci-contre montre l'évolution du rendement d'un système thermoélectrique dans des conditions idéales en fonction du facteur de mérite ZT.

Par exemple, si ZT=1 et que la différence de température est de 300 °C, le rendement sera de 8 %, ce qui signifie suivant le cas (génération d'électricité ou réfrigération) que la chaleur traversant le matériau, convertie en électricité correspondra à 8 % de la puissance maximum théoriquement atteignable, ou bien que la chaleur extraite par le refroidissement correspondra à 8 % de la puissance théoriquement extractible.

À la plupart des températures utilisées dans la pratique, et notamment celles utilisées pour la génération d'électricité, les propriétés thermoélectriques des meilleurs matériaux de type p et de type n sont similaires. Dans ce cas, le facteur de mérite du couple est proche de la moyenne des facteurs de mérite individuels.

Nous avons vu que les propriétés de conversion d'un couple de matériaux thermoélectriques constituant un module ne sont pas uniquement intrinsèques : elles dépendent également de la géométrie du système (longueur et section des branches du module) dont dépendent la résistance électrique R et la conductance thermique K des branches. Il faut en effet que K soit suffisamment faible pour qu'un gradient thermique puisse être maintenu. De même, R doit être choisie de manière à avoir le meilleur compromis possible entre la puissance électrique et la différence de potentiel électrique. Une fois les matériaux constituant le module choisis (grâce au facteur de mérite ZT), il est donc nécessaire d'optimiser la géométrie du système pour pouvoir obtenir l'efficacité énergétique, la puissance électrique ou la chaleur extraite maximum en fonction de l'application du module.

Les matériaux utilisés dans les modules de conversion thermoélectrique ne sont généralement efficaces que dans une gamme de température restreinte. Ainsi, l'alliage SiGe utilisé pour l'alimentation de la sonde Voyager n'est efficace qu'à des températures supérieures à 1 000 K environ. Il peut donc être intéressant, pour des applications où le gradient de température est très grand, d'utiliser plusieurs matériaux thermoélectriques dans chaque branche, chacun dans la gamme de température pour laquelle il est le plus efficace. On parle alors de module thermoélectrique segmenté.

Module thermoélectrique « segmenté ».

La figure ci-contre illustre le concept de module thermoélectrique segmenté. Nous avons ici un gradient de température très important (700 K de différence entre la zone chaude et la zone froide), et aucun matériau connu n'est efficace dans toute la gamme de température. Chacune des deux branches du couple est donc formée de plusieurs matériaux (ici deux pour la branche n et trois pour la branche p). La longueur de chacun de ces matériaux est choisie pour qu'il soit utilisé dans la gamme de température où il est le plus efficace. Un tel module permettra donc d'obtenir une efficacité énergétique, une puissance électrique, ou une chaleur extraite, nettement plus élevée que si chaque branche n'était composée que d'un seul matériau. Ainsi, les meilleurs rendement de conversion obtenus en laboratoire avec ce type de modules sont à l'heure actuelle voisins de 15 % (ce qui signifie que 15 % de la chaleur traversant le matériau est convertie en puissance électrique). Les modules segmentés sont cependant d'un prix beaucoup plus élevé que les modules « simples », ce qui les restreint à des applications pour lesquelles le coût n'est pas le facteur de choix décisif.

Le matériau thermoélectrique le plus couramment utilisé aux basses températures (150-200 K), est formé sur la base de Bi_1-xSb_x (alliage de bismuth et d'antimoine) et ne présente malheureusement de bonnes propriétés thermoélectriques qu'en type n (conduction par les électrons), ce qui restreint le rendement de conversion du système puisqu'aucun matériau n'est efficace en type p dans cette gamme de température (rappelons qu'un système de conversion thermoélectrique est constitué à la fois de branches p et n). Curieusement, alors que ses propriétés sont relativement moyennes (ZT~0,6), l'application d'un champ magnétique permet de doubler le facteur de mérite qui dépasse alors l'unité. Ce matériau est donc généralement utilisé en association avec un aimant permanent[15].

Le matériau le plus étudié en 2003 est le tellurure de bismuth(III) Bi₂Te₃ (alliage de bismuth et de tellure). Il est utilisé dans tous les dispositifs fonctionnant au voisinage de la température ambiante, ce qui inclut la plupart des dispositifs de réfrigération thermoélectrique. Les meilleures performances sont obtenues lorsqu'il est allié à Sb₂Te₃ (alliage d'antimoine et de tellure) qui possède la même structure cristalline[16]. Des échantillons de type p comme de type n peuvent être obtenus par de petites variations de composition au voisinage de la stœchiométrie. Dans les deux cas, des valeurs du facteur de mérite ZT proches de 1 sont obtenues au voisinage de la température ambiante[17]. Ces bonnes valeurs de ZT sont obtenues en partie grâce à la très faible conductivité thermique λ, proche de 1 W m⁻¹ K⁻¹ dans les meilleurs matériaux.

Pour une utilisation à moyenne température (550-750 K environ), le matériau le plus utilisé est le tellurure de plomb PbTe et ses alliages (PbSn)Te (tellurure de plomb-étain). Les deux composés PbTe et SnTe peuvent former une solution solide complète ce qui permet d'optimiser le gap (bande interdite du semi-conducteur) à la valeur désirée. Les meilleurs matériaux obtenus ont des facteurs de mérite proches de l'unité autour de 700 K[18]. Cependant, ces valeurs sont obtenues uniquement dans les matériaux de type n. PbTe ne peut donc pas, en 2003, constituer à lui seul les deux branches d'un thermoélément. La branche p est donc généralement constituée d'un matériau de type TAGS (pour tellure-antimoine-germanium-argent), qui quant à lui permet d'obtenir des facteurs de mérite supérieurs à l'unité à 700 K uniquement en type p[19]. Il apparaît donc crucial de développer un nouveau matériau qui puisse être utilisé à la fois en type p et en type n dans cette gamme de température. Il est en effet plus facile industriellement d'utiliser le même type de matériau pour les deux branches (et cela permettrait de plus d'éliminer le tellure fortement toxique)[20].

Les alliages silicium-germanium possèdent de bonnes caractéristiques thermoélectriques aux hautes températures (au-dessus de 1 000 K) et sont notamment utilisés pour la génération d'électricité dans le domaine spatial[21]^,[22]. Ce sont notamment des alliages de ce type qui sont utilisés pour l'alimentation en électricité de la sonde Voyager.

L'expression du facteur de mérite ZT=(S²T)/(ρλ) résume à elle seule la difficulté à optimiser les propriétés de transport d'un matériau thermoélectrique. Intuitivement, il paraît difficile pour un matériau de posséder simultanément une bonne conductivité électrique et une mauvaise conductivité thermique, caractéristique des isolants. Idéalement, un bon matériau thermoélectrique devrait ainsi posséder tout à la fois la conductivité électrique d'un métal et la conductivité thermique d'un verre[23] !

Le numérateur du facteur de mérite ZT, S²σ (σ est la conductivité électrique, inverse de la résistivité électrique : σ=1/ρ) est nommé facteur de puissance. En génération d'électricité par effet thermoélectrique, la puissance utile sera d'autant plus grande que le facteur de puissance sera grand. Le coefficient Seebeck et la conductivité électrique ne sont pas indépendants l'un de l'autre, et varient de manière opposée avec la concentration en porteurs de charge (concentration d'électrons ou de trous, voir semi-conducteur) : les meilleurs pouvoirs thermoélectriques seront obtenus dans des matériaux de faible concentration en porteurs, tandis que les meilleures conductivités électriques le seront dans des matériaux à forte concentration de porteurs. Par compromis, les meilleurs matériaux thermoélectriques appartiendront donc à la classe des semi-conducteurs.

Le second facteur important dans l'expression du facteur de mérite ZT (en sus du facteur de puissance) est la conductivité thermique : un matériau aura des propriétés thermoélectriques optimales pour une faible conductivité thermique. En effet, de manière intuitive, une bonne conductivité thermique tendrait à s'opposer à l'établissement du gradient thermique : la chaleur traverserait le matériau sans rencontrer de résistance. L'optimisation des matériaux nécessitera donc de chercher à diminuer la conductivité thermique, sans dégrader la conductivité électrique. Seule la contribution des vibrations du réseau (voir conductivité thermique) devra donc être diminuée, et pas la contribution due aux porteurs de charge (électrons ou trous).

On nomme structure de basse dimensionnalité une mise en forme d'un matériau pour laquelle une ou plusieurs dimensions sont très petites par rapport aux autres. C'est par exemple le cas des couches minces en micro-électroniques (structure 2D), de nanofils (structure 1D) ou de nanopoudres (structure 0D), par opposition au matériau massif qui possède 3 dimensions. Ces structures possèdent généralement des propriétés assez différentes du matériau massif de même composition.

Dans le domaine de la thermoélectricité, le but de la recherche est double : chercher à améliorer le rendement de conversion en utilisant des structures de basse dimensionnalité, tout en bénéficiant des systèmes de fabrication en grande série utilisés en micro-électronique. L'étude des structures de basse dimensionnalité est devenue très importante depuis l'invention du chapelet conducteur par le thermodynamicien Hubert Juillet en 1978 et que des améliorations notables du facteur de mérite ZT avait été prédites théoriquement puis observées expérimentalement[11] en 1992.

Les deux principaux effets observés sont une forte diffusion des phonons par les joints de grains (frontières entre les différents grains constituant le matériau) induisant une diminution de la conductivité thermique de réseau, et des effets de confinement (phénomène de type quantique) des porteurs de charge qui modifient fortement les propriétés de transport électrique (conductivité électrique et coefficient Seebeck). Des valeurs très élevées du facteur de mérite ZT, de l'ordre de 2,5 à la température ambiante, ont ainsi été observées en laboratoire dans des structures en couches minces[24]. À l'heure actuelle, ces structures sont principalement envisagées pour des applications à des températures basses ou moyennes (<150-200 °C). Une des principales difficultés est en effet d'obtenir des couches minces thermoélectriques dont les propriétés ne se dégradent pas avec la température.

Pour obtenir un bon rendement de conversion, les matériaux doivent avoir une conductivité thermique la plus faible possible et une conductivité électrique la plus forte possible. Ils doivent donc idéalement conduire le courant électrique comme un métal, et la chaleur comme un verre.

Différentes propriétés peuvent permettre à la conductivité thermique d'un cristal (les métaux ont une structure cristallisée) de s'approcher de celle d'un verre (les verres sont amorphes). Ce sont principalement :

• une structure cristalline complexe. En effet, la plus grande partie de la chaleur est transportée par les modes de phonons acoustiques. Or un matériau possédant N atomes par maille aura trois modes acoustiques, et 3(N-1) modes optiques, d'où l'intérêt de structures complexes pour lesquelles N est grand et la majorité des modes de phonon sont des modes optiques qui transportent peu la chaleur[25] ;
• des atomes faiblement liés au reste du réseau cristallin (par exemple des atomes petits dans une cage grande), ou dont les positions ne sont pas parfaitement définies (sous-positions autour d'un même site, amplitudes de vibrations importantes). Ces atomes induisent un désordre important qui contribue à la diffusion des phonons et donc à la diminution de la conductivité thermique. En revanche, comme ils participent peu à la conductivité électrique, le désordre n'occasionne pas de dégradation trop importante de cette conductivité.

Actuellement, trois classes de matériaux sont particulièrement étudiées suivant ces recommandations (structure complexe et atomes faiblement liés). Ce sont :

• les composés de type semi-Heusler, de formule générale XYZ avec X et Y des métaux de transition et Z un métalloïde ou un métal, par exemple ZrNiSn (zirconium, nickel, étain). Ces composés présentent des facteurs de puissance S²σ très élevés, à la fois en type p et en type n. L'une de leurs caractéristiques les plus intéressantes est la possibilité de dopage sur chacun des trois sites, ce qui tend en outre à modifier les vibrations du réseau. Cependant leurs conductivités thermiques sont trop élevées, et les meilleurs facteurs de mérite ZT obtenus en 2001 sont de l'ordre de 0,7 à 700-800 K[26] ;
• la seconde famille de composés, qui présente un très grand nombre de variétés structurales, est celle des clathrates. Ces composés ont une structure relativement ouverte constituée, pour les composés les plus étudiés en 2003, d'un réseau de Si (silicium), GaGe (gallium-germanium) ou GaSn (gallium-étain) formant de grandes cages dans lesquelles peuvent être insérés des atomes lourds (notamment des terres rares ou des alcalino-terreux)[27]. Leur conductivité thermique est similaire à celle du verre (l'atome inséré dans la cage diffuse fortement les phonons) alors que les propriétés électroniques, qui sont principalement fonction du réseau, sont bonnes. Les meilleurs facteurs de mérite obtenus approchent l'unité autour de 800 K[28] ;
• la troisième famille, très étudiée au début des années 2000, est celle des skuttérudites. Ces composés ont une structure cubique formée d'un réseau de type MX₃ (avec M un métal de transition et X : arsenic, phosphore ou antimoine), avec au centre de ce réseau une grande cage dans laquelle peuvent être insérés des atomes lourds (notamment des terres rares)[29]^,[30]. Ces composés possèdent des coefficients Seebeck très élevés ainsi qu'une bonne conductivité électrique, mais leurs conductivités thermiques demeurent trop élevées. Les meilleurs facteurs de mérite obtenus sont voisins de 1,4 autour de 800 K[31]^,[32].

• Générateur thermoélectrique
• Thermopile
• Refroidissement thermoélectrique
• Émission thermoionique
• Pyroélectricité

• Roger Balian, From Microphysics to Macrophysics : Methods and Applications of Statistical Physics. Volume I, Springer, 2007, 465 p. (ISBN 978-3-540-45469-4, lire en ligne)
• (en) H. J. Goldsmid, Introduction to Thermoelectrics, Springer, 2010, 701 p. (ISBN 978-0-8493-0146-9)
• (en) D. M. Rowe, CRC Handbook of Thermoelectrics, CRC Press, 1995, 701 p. (ISBN 978-0-8493-0146-9)
• (en) G. Mahan, B. Sales et J. Sharp, « Thermoelectric Materials: New Approaches to an Old Problem », Physics Today, vol. 50,‎ 1997, p. 42

• Notices dans des dictionnaires ou encyclopédies généralistes :

  • Encyclopædia Britannica
  • Encyclopædia Universalis
  • Encyclopédie Treccani
  • Gran Enciclopèdia Catalana
  • Store norske leksikon
• Notices d'autorité :

  • Bibliothèque nationale de France (données)
  • Bibliothèque du Congrès
  • Bibliothèque nationale d’Israël
• (en) Société internationale de thermoélectricité
• « Thermoélectricité : concepts, matériaux et enjeux énergétiques » par Antoine Georges, Collège de France, 2013 (consulter la section « Cours & Séminaires ») (fiche du cours [PDF])
• [vidéo] Chaillot Barnabé, « Ep 4: Comment faire de la thermoélectricité avec un module peltier ? », sur YouTube, 1^er mars 2015